專利名稱：聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造分子量大、且分子量分布狹窄、單峰性(分子量分布圖案為單一 的峰所構(gòu)成)的聚合物。
背景技術(shù)：
近年來(lái)提出了很多利用嵌段共聚物的自組織化的功能的納米微細(xì)加工等的方案， 所用的聚合物通常優(yōu)選為高分子量、且分子量分布狹窄、單峰性的物質(zhì)。以前，關(guān)于乙烯基芳香族化合物及共軛二烯化合物等陰離子聚合性單體的活性 陰離子聚合物，高分子量、且分子量分布狹窄的聚合物的制造方法已被知曉(參照特開 2002-206003 號(hào)公報(bào))。

發(fā)明內(nèi)容
然而，即使根據(jù)該文獻(xiàn)所述的制造方法嘗試制造陰離子聚合性單體和丙烯酸類單 體的嵌段共聚物，也難以得到高分子量、且分子量分布狹窄、單峰性的聚合物。本發(fā)明是鑒于所述以往技術(shù)的情況而作出的，以提供高分子量、且分子量分布狹 窄、單峰性的聚合物，特別是有利于工業(yè)上制造陰離子聚合性單體和丙烯酸類單體的嵌段 共聚物的方法為課題。本發(fā)明人等為解決上述課題，進(jìn)行了精心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在特定的有機(jī)金屬化 合物存在的條件下，使聚合物陰離子與丙烯酸類單體反應(yīng)，可以高效地制造高分子量、且分 子量分布狹窄、單峰性的聚合物，所述聚合物陰離子是由使通過(guò)與陰離子反應(yīng)生成能夠使 陰離子聚合性單體聚合的陰離子末端的、其自身未多聚化的化合物對(duì)由陰離子聚合性單體 及陰離子聚合引發(fā)劑調(diào)制的二聚體或更多聚體的聚合物的成長(zhǎng)末端部位進(jìn)行修飾而得到 的，由此完成了本發(fā)明。這樣，本發(fā)明提供了聚合物的制造方法，其特征為，在式(1) :(Rl)nM(式中，Rl表 示Cl C20的烷基或C6 C20的芳基；η為2或更大時(shí)，Rl可以相同也可以不同；M表示 屬于長(zhǎng)周期型周期表第2族、第12族或第13族的原子；η表示M的化合價(jià))表示的化合物 存在的條件下，使聚合物陰離子與丙烯酸類單體反應(yīng)的方法，其中聚合物陰離子的末端部 由通過(guò)與陰離子反應(yīng)生成能夠使陰離子聚合性單體聚合的陰離子末端的、其自身未多聚化 的化合物所修飾。在本發(fā)明的制造方法中，所述聚合物陰離子優(yōu)選為使由陰離子聚合性單體及陰離 子聚合引發(fā)劑調(diào)制而成的聚合物的成長(zhǎng)末端部和通過(guò)與陰離子反應(yīng)生成能夠使陰離子聚 合性單體聚合的陰離子末端的、其自身未多聚化的化合物反應(yīng)而得到的。本發(fā)明的制造方法，優(yōu)選具有以下工序?yàn)樘卣鞯木酆衔锏闹圃旆椒üば?1)，由陰離子聚合性單體、式⑴(Rl)nM(式中，Rl表示Cl C20的烷基或C6 C20的芳基；η 為2或更大時(shí)，Rl可以相同也可以不同；M表示屬于長(zhǎng)周期型周期表第2族、第12族或第 13族的原子；η表示M的化合價(jià))表示的化合物及陰離子聚合引發(fā)劑，來(lái)調(diào)制陰離子聚合性 單體的聚合物陰離子；工序(2)，使工序(1)中調(diào)制的聚合物陰離子，和通過(guò)與陰離子反應(yīng) 生成能夠使陰離子聚合性單體聚合的陰離子末端的、其自身未多聚化的化合物反應(yīng)，從而 調(diào)制末端部由通過(guò)與陰離子反應(yīng)生成能夠使陰離子聚合性單體聚合的陰離子末端的、其自 身未多聚化的化合物所修飾的聚合物陰離子；工序(3)，使工序(2)中調(diào)制的聚合物陰離子 和丙烯酸類的單體反應(yīng)。另外，在這種情況下，上述工序(1)更優(yōu)選將陰離子聚合性單體及 上述式(1)表示的化合物，添加至陰離子聚合引發(fā)劑中而聚合的工序。在本發(fā)明的制造方法中，所述陰離子聚合性單體優(yōu)選乙烯基芳香族化合物及共軛 二烯化合物中的至少一種；所述通過(guò)與陰離子反應(yīng)生成能夠使陰離子聚合性單體聚合的陰 離子末端的、其自身未多聚化的化合物，優(yōu)選具有二苯基乙烯骨架或1，2-二苯乙烯骨架的 化合物；所述式(1)表示的化合物優(yōu)選鎂的化合物。通過(guò)本發(fā)明的制造方法，可以制造重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/ Mn)為1. 01 2. 50的聚合物，及/或數(shù)均分子量(Mn)為20000或更高的聚合物。以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的聚合物的制造方法。本發(fā)明的聚合物的制造方法的特征為，在式(1) :(Rl)nM(式中，Rl表示Cl C20 的烷基或C6 C20的芳基；η為2或更大時(shí)，Rl可以相同也可以不同；M表示屬于長(zhǎng)周期型 周期表第2族、第12族或第13族的原子；η表示M的化合價(jià))表示的化合物存在的條件下， 使聚合物陰離子與丙烯酸類單體反應(yīng)的方法，其中聚合物陰離子的末端部是由通過(guò)與陰離 子反應(yīng)生成能夠使陰離子聚合性單體聚合的陰離子末端的、其自身未多聚化的化合物(以 下稱為“蓋劑O 剤)”)所修飾的。(聚合物陰離子)本發(fā)明所用的聚合物陰離子，只要是聚合性單體的二聚體或更多聚體的聚合物的 末端部被陰離子化了的聚合物陰離子，就沒(méi)有特別的限制。在本發(fā)明中，如后所述，上述聚 合物陰離子優(yōu)選使由陰離子聚合性單體及陰離子聚合引發(fā)劑調(diào)制的聚合物的成長(zhǎng)末端部 和蓋劑反應(yīng)而得到的聚合物陰離子。(陰離子聚合引發(fā)劑)用于調(diào)制上述聚合物陰離子的陰離子聚合引發(fā)劑，只要是親核劑、具有使陰離子 聚合性單體開始聚合的功能的物質(zhì)，就沒(méi)有特別的限制，例如，可以使用堿金屬、有機(jī)堿金屬等。作為堿金屬的具體例子，可舉出鋰、鈉、鉀、銫等。有機(jī)堿金屬可舉出上述堿金屬的烷基化物、烯丙基化物、芳基化物等。具體而言， 可以使用乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、乙基鈉、鋰二苯、鋰萘、鋰三苯、鈉萘、鉀 萘、α-甲基苯乙烯鈉二陰離子、1，1_ 二苯基己基鋰、1，1_ 二苯基-3-甲基戊基鋰、1，4_ 二 鋰-2-丁烯、1，6_ 二鋰己烷、聚苯乙烯基鋰、枯基鉀、枯基銫等?？梢詥为?dú)使用這些陰離子聚 合引發(fā)劑中的1種，或者2種或更多種組合使用。相對(duì)于使用的陰離子聚合性單體，陰離子聚合引發(fā)劑的使用量通常為0.001 0. 2當(dāng)量，優(yōu)選0. 005 0. 1當(dāng)量。通過(guò)使用此范圍的陰離子聚合引發(fā)劑，可以高收率地制造目的聚合物。(蓋劑)本發(fā)明所用的蓋劑，只要是與聚合物陰離子的陰離子部分反應(yīng)、具有使成長(zhǎng)末端 陰離子生成的功能、其自身未多聚化的化合物，就沒(méi)有特別的限制。其中，從容易獲得、可以 高效地制造目的聚合物的角度講，優(yōu)選具有二苯基乙烯骨架或1，2-二苯乙烯骨架的化合 物。具有二苯基乙烯骨架的化合物的具體例子，可舉出1，1-二苯乙烯、1，1_二(對(duì)甲 基苯基)乙烯、1，1-二(間甲基苯基)乙烯、1，1-二(對(duì)氯苯基)乙烯、1，1-二(間氯苯 基)乙烯等。具有1，2_ 二苯乙烯骨架的化合物的具體例子，可舉出1，2_ 二苯乙烯(反式-1， 2-二苯基乙烯)、異1，2_ 二苯乙烯(順式-1，2-二苯基乙烯)、反式-1，2-二(對(duì)甲基苯 基)乙烯、1，2-二(間甲基苯基)乙烯、1，2-二(對(duì)氯苯基)乙烯、1，2-二(間氯苯基)乙 烯、順式-1，2-二(對(duì)甲基苯基)乙烯、順式-1，2-二(間甲基苯基)乙烯、順式-1，2-二 (對(duì)氯苯基)乙烯等。這其中，從容易獲得、可以高收率地得到目的聚合物的角度講，優(yōu)選1，1- 二苯乙 烯及1，2_ 二苯乙烯，特別優(yōu)選1，1- 二苯乙烯。另外，為了抑制副反應(yīng)的發(fā)生，優(yōu)選將蓋劑進(jìn)行充分的脫水處理及脫氣處理來(lái)使用。相對(duì)于陰離子聚合引發(fā)劑，蓋劑的使用通常為0. 5 2當(dāng)量，優(yōu)選0. 8 1. 2當(dāng)量。 另外，相對(duì)于陰離子聚合性單體，通常為0.001 0.2當(dāng)量，優(yōu)選0.005 0. 1當(dāng)量。通過(guò) 使用該范圍的蓋劑，可以效率最高地得到高分子量、且分子量分布狹窄、單峰性的聚合物。(式⑴表示的化合物)在本發(fā)明的制造方法中，使用式⑴(Rl)nM表示的化合物(以下稱為化合物 (1))?；衔?1)具有通過(guò)化合物(1)的金屬離子在聚合物的成長(zhǎng)末端部位進(jìn)行配位從而 使成長(zhǎng)末端穩(wěn)定化、使聚合順利進(jìn)行的功能。另外，當(dāng)體系中存在抑制陰離子聚合的物質(zhì)， 例如活性氫化合物等時(shí)，其與活性氫化合物等反應(yīng)，防止對(duì)聚合反應(yīng)的抑制。上述式(1)中，Rl表示氫原子、鹵素原子、Cl C20烷基或C6 C20芳基。鹵素原子可舉出氯原子、溴原子、碘原子等。Cl C20烷基可舉出甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、己基、芐基等。另外，C6 C20的芳基可 舉出苯基、萘基等。η表示M的化合價(jià)，η為2或更大時(shí)，Rl可以相同也可以不同。M表示鎂、鈣等屬于長(zhǎng)周期型周期表第2族的原子；鋅、鎘等屬于該周期表第12族 的原子；另外鋁等屬于該周期表第13族的原子。化合物(1)的具體例子，可以舉出二正丁基鎂、二叔丁基鎂、二仲丁基鎂、正丁 基_仲丁基鎂、正丁基_乙基鎂、二正戊基鎂、二芐基鎂、二苯基鎂等有機(jī)鎂化合物；二乙基 鋅、二丁基鋅等有機(jī)鋅化合物；三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁等有機(jī)鋁化合 物；等?？梢詥为?dú)使用它們中的一種，或2種或更多種組合使用。在本發(fā)明中，這其中從可以高收率地得到高分子量、且分子量分布狹窄、單峰性的 聚合物的角度講，優(yōu)選有機(jī)鎂化合物，特別優(yōu)選二丁基鎂。
相對(duì)于陰離子聚合引發(fā)劑，化合物(1)的使用量通常為0.5 2當(dāng)量，優(yōu)選0.7 1. 2當(dāng)量。另外，相對(duì)于使用的陰離子聚合性單體，通常為0. 001 0. 2當(dāng)量，優(yōu)選0. 005 0. 1當(dāng)量。通過(guò)使用該范圍的化合物(1)，可以效率最高地得到高分子量、且分子量分布狹 窄、單峰性的聚合物。本發(fā)明的聚合物的制造方法的特征為，在化合物(1)存在的條件下，使末端部被 蓋劑修飾的聚合物陰離子與丙烯酸類單體反應(yīng)。該反應(yīng)是在末端部被蓋劑修飾的聚合物陰 離子上，丙烯酸類單體進(jìn)行陰離子聚合的反應(yīng)。丙烯酸類單體的聚合反應(yīng)優(yōu)選在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行。使用的溶劑只要是不參與 聚合反應(yīng)，且與聚合物有相溶性的溶劑，就沒(méi)有特別的限制。例如可以使用二乙基醚、四 氫呋喃、二卩惡烷、三卩惡烷等的醚類溶劑；芳香族烴類溶劑或脂環(huán)式烴類溶劑；四甲基乙二胺 (TMEDA)、六甲基磷酰三胺(HMPA)等叔胺類溶劑；以及使用含有它們的2種或更多種的混合 溶劑。在本發(fā)明中，這其中從容易操作、反應(yīng)順利進(jìn)行、可以高收率地得到目的共聚物的 角度講，優(yōu)選醚類溶劑，特別優(yōu)選四氫呋喃。另外，為抑制副反應(yīng)的發(fā)生，優(yōu)選將溶劑進(jìn)行充 分的脫水處理及脫氣處理來(lái)使用。溶劑的使用量沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)反應(yīng)規(guī)模、溶劑及單體的種類而適當(dāng)?shù)?確定。通常，使用的單體相對(duì)于溶劑的濃度為1 70重量％，優(yōu)選3 40重量％的范圍。本發(fā)明的制造方法優(yōu)選具有以下工序工序(1)，由陰離子聚合性單體、化合物 (1)及陰離子聚合引發(fā)劑，來(lái)調(diào)制陰離子聚合性單體的聚合物陰離子；工序(2)，通過(guò)在工 序(1)中調(diào)制的聚合物陰離子和蓋劑，來(lái)調(diào)制末端部被蓋劑修飾的聚合物陰離子；工序 (3)，使在工序(2)中調(diào)制的聚合物陰離子與丙烯酸類單體反應(yīng)的工序。通過(guò)該制造方法，在制造本發(fā)明所述的聚合物的全過(guò)程中，使化合物(1)存在，可 穩(wěn)定陰離子聚合物的成長(zhǎng)末端使聚合順利進(jìn)行，并且當(dāng)體系中存在抑制陰離子聚合的物 質(zhì)，例如活性氫化合物等時(shí)，不抑制陰離子聚合，而與活性氫化合物等反應(yīng)，可以確切地防 止對(duì)聚合反應(yīng)的抑制。在工序(1)中，由陰離子聚合性單體、化合物(1)及陰離子聚合引發(fā)劑，來(lái)調(diào)制陰 離子聚合性單體的聚合物陰離子。所用的陰離子聚合性單體通過(guò)陰離子聚合引發(fā)劑來(lái)產(chǎn)生 陰離子，只要通過(guò)將該陰離子作為反應(yīng)活性點(diǎn)使加成反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行來(lái)聚合陰離子的物質(zhì)， 就沒(méi)有特別的限制。例如可以使用乙烯基芳香族化合物、共軛二烯化合物、丙烯酸類單體 等。這其中，優(yōu)選乙烯基芳香族化合物及共軛二烯化合物，特別優(yōu)選乙烯基芳香族化合物。乙烯基芳香族化合物可以舉出苯乙烯、α-烷基苯乙烯、環(huán)上取代苯乙烯、α-烷 基-環(huán)上取代苯乙烯等。α-烷基苯乙烯可以舉出α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-正 丙基苯乙烯、α -正丁基苯乙烯等。環(huán)上取代苯乙烯是苯乙烯的苯環(huán)(核)被取代基取代的化合物。該取代基例如可
舉出烷基、烷氧基烷基、烷氧基、烷氧基烷氧基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、含氧雜 環(huán)基等。環(huán)上取代苯乙烯的具體例子可舉出4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙 烯、4-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、2，4，6-三 異丙基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、3-叔丁氧基苯乙烯等烷基取代的苯乙烯；4-甲氧基甲
6基苯乙烯、4_(1’ -乙氧基)乙基苯乙烯等的烷氧基烷基取代的苯乙烯；4-甲氧基苯乙烯、
3-異丙氧基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯等烷氧基取代的苯乙烯；4-甲氧基甲氧基苯乙烯、
4-乙氧基甲氧基苯乙烯等烷氧基烷氧基取代的苯乙烯；4-叔丁氧羰基苯乙烯等的叔丁氧 羰基取代的苯乙烯；4-四氫呋喃基苯乙烯、4-四氫吡喃基苯乙烯等含氧雜環(huán)基取代的苯乙 烯；等。α-烷基-環(huán)上取代苯乙烯為，在上述的α-烷基苯乙烯的苯環(huán)上，與上述的環(huán)上 取代苯乙烯的取代基相同的取代基進(jìn)行取代的化合物。其具體例子可舉出4-甲基-α -甲 基苯乙烯、3-甲基-α -甲基苯乙烯、2-甲基-α -甲基苯乙烯、2，4_ 二甲基-α -甲基苯乙 烯、4-異丙基-α -甲基苯乙烯、4-叔丁氧基-α -甲基苯乙烯等。共軛二烯化合物可舉出1，3-丁二烯、異戊間二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-乙基-1， 3_ 丁二烯、1，3-戊二烯等。丙烯酸類單體可舉出可以具有取代基的(甲基)丙烯酸的酯、可以具有取代基的 (甲基)丙烯腈等。在此，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸的任意一個(gè)的意思。作為可以具有取代基的(甲基)丙烯酸的酯、及可以具有取代基的(甲基)丙烯 腈的取代基，可舉出碳原子為1 18的烷基、芐基等。這些基團(tuán)可以進(jìn)一步被氟原子等的 鹵素原子、叔氨基、乙酰氧基等的烷氧基羰?；热〈?。丙烯酸類單體的具體例子可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲 基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙 酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等。另外，可以具有取代基的(甲基)丙烯腈 的具體例子可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等。在本發(fā)明中，可以單獨(dú)使用這些陰離子聚合性單體的1種，或2種或更多種組合使 用。另外，為了抑制副反應(yīng)的發(fā)生，這些陰離子聚合性單體優(yōu)選進(jìn)行充分的脫水處理及脫氣 處理來(lái)使用。上述聚合物陰離子，可以在化合物(1)存在的條件下，通過(guò)將陰離子聚合性單體 與陰離子聚合引發(fā)劑在溶劑中、在規(guī)定溫度下攪拌來(lái)調(diào)制。聚合物陰離子的聚合度只要是 2或更高，就沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)陰離子聚合性單體的加入量等來(lái)適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)。調(diào)制上述聚合物陰離子時(shí)的反應(yīng)溫度是陰離子聚合性單體的陰離子聚合結(jié)束的 溫度，隨使用的陰離子聚合性單體的反應(yīng)性而不同。通常，與添加化合物(1)的時(shí)機(jī)無(wú)關(guān)， 為-100°c +20°C，優(yōu)選-80°c 0°C的范圍。在_100°C或更低時(shí)反應(yīng)速度慢，有生產(chǎn)效率 方面的問(wèn)題，而在+20°C或更高時(shí)容易引起轉(zhuǎn)移反應(yīng)及反應(yīng)停止等的副反應(yīng)。另外反應(yīng)溫度 在聚合反應(yīng)過(guò)程中不必保持一定，根據(jù)聚合反應(yīng)的進(jìn)行以任意的速度使其上升也無(wú)妨。反應(yīng)時(shí)間隨反應(yīng)溫度及反應(yīng)規(guī)模而異，可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行設(shè)定。反應(yīng)可以在常壓下、 高壓下、減壓下、高真空下的任意條件下進(jìn)行。另外，為了抑制副反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)優(yōu)選在氮 氣、氬氣、氦氣等非活性氣氛下進(jìn)行。調(diào)制聚合物陰離子的反應(yīng)的結(jié)束，可以根據(jù)反應(yīng)液中陰離子聚合性單體消失來(lái)確 認(rèn)。陰離子聚合性單體的消失，例如可以通過(guò)對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜法分析來(lái)確認(rèn)。工序(2)為，使在工序(1)中調(diào)制的聚合物陰離子與蓋劑反應(yīng)，調(diào)制末端部被蓋劑 修飾了的聚合物陰離子。即，在工序(1)中得到的聚合物陰離子的溶液中加入蓋劑，在一定 溫度下通過(guò)進(jìn)行持續(xù)的攪拌，可以得到聚合物的成長(zhǎng)末端部被蓋劑修飾了的聚合物陰離子的溶液。蓋劑可以原樣添加，也可以在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙夂笠匀芤旱男问教砑?。這里所用 的溶劑只要對(duì)反應(yīng)為非活性的溶劑，就沒(méi)有特別的限制，可以與陰離子聚合性單體的聚合 反應(yīng)所用的溶劑相同，也可以不同。成長(zhǎng)末端被蓋劑修飾了的聚合物陰離子，由于聚合反應(yīng) 速度成為被適當(dāng)控制的狀態(tài)，通過(guò)添加丙烯酸類單體，可以得到高分子量、且分子量分布狹 窄、單峰性的嵌段共聚物。聚合物陰離子與蓋劑反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常為-100 0C +50 °C，優(yōu)選-80 °C +20°C。另外，反應(yīng)通常在數(shù)分鐘到數(shù)小時(shí)而結(jié)束。可以通過(guò)取樣反應(yīng)液，進(jìn)行氣相色譜法、 NMR光譜等公知的分析手段來(lái)確認(rèn)該反應(yīng)的結(jié)束。工序(3)為，使在工序(2)中調(diào)制的聚合物陰離子與丙烯酸類單體反應(yīng)的工序。 即，成長(zhǎng)末端被蓋劑修飾了的聚合物陰離子，在化合物(1)存在的條件下與丙烯酸類單體 進(jìn)行反應(yīng)，從而在由蓋劑修飾了的成長(zhǎng)末端起進(jìn)一步開始聚合丙烯酸類單體，可以得到高 分子量、且分子量分布狹窄、單峰性的聚合物。使用的丙烯酸類單體，可以使用與作為可以作為上述陰離子聚合性單體而使用的 物質(zhì)所例示的丙烯酸類單體相同的物質(zhì)。丙烯酸類單體可以單獨(dú)使用1種，或2種或更多 種組合使用。另外，為了抑制副反應(yīng)的發(fā)生，丙烯酸類單體優(yōu)選進(jìn)行充分的脫水處理及脫氣 處理來(lái)使用。丙烯酸類單體的使用量沒(méi)有特別的限制，可以根據(jù)聚合物的分子量等而適當(dāng)?shù)卦O(shè) 定。相對(duì)于使用的陰離子聚合性單體，丙烯酸類單體的使用量通常為0.01 10當(dāng)量，優(yōu)選 0. 1 5當(dāng)量。丙烯酸類單體可以原樣添加到反應(yīng)液中，也可以溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲幸匀芤旱男?式添加。在用溶液的形式時(shí)，丙烯酸類單體溶液的濃度通常為10 90重量％，優(yōu)選30 60重量％。使用的溶劑只要對(duì)反應(yīng)為非活性的物質(zhì)，就沒(méi)有特別的限制，可以與陰離子聚合 性單體的聚合反應(yīng)中所用的溶劑相同，也可以不同。丙烯酸類單體的聚合反應(yīng)溫度為，被蓋劑修飾了的聚合物陰離子與丙烯酸類單體 反應(yīng)、丙烯酸類單體的陰離子聚合結(jié)束的溫度，隨使用的單體的反應(yīng)性而異。通常，與上述 陰離子聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度相同，為-100°c +20°C，優(yōu)選-80°c 0°C。聚合反應(yīng)時(shí)間，可以根據(jù)使用的丙烯酸類單體的種類及使用量、反應(yīng)溫度等而適 宜地設(shè)定。通常為10分鐘 24小時(shí)，優(yōu)選30分鐘 5小時(shí)。反應(yīng)可以在常壓下、高壓下、 減壓下、高真空下等的任意條件下進(jìn)行。另外，為了抑制副反應(yīng)的發(fā)生，聚合反應(yīng)優(yōu)選在氮 氣、氬氣、氦氣等非活性氣氛下進(jìn)行。丙烯酸類單體的聚合反應(yīng)的結(jié)束，可以根據(jù)反應(yīng)液中丙烯酸類單體的消失來(lái)確 認(rèn)。丙烯酸類單體的消失，例如可以通過(guò)對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行氣相色譜法分析來(lái)確認(rèn)。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)通常的后處理操作，單獨(dú)分離出目的聚合物。具體而言，將甲醇 等反應(yīng)終止劑加入反應(yīng)液中使反應(yīng)停止，進(jìn)行添加酸等除去化合物(1)的操作，接著通過(guò) 沉淀、過(guò)濾等操作可以單獨(dú)分離目的聚合物。通過(guò)本發(fā)明的制造方法，可以得到高分子量的聚合物。得到的聚合物的數(shù)均分子 量通常為20000或更高，優(yōu)選50000或更高，更優(yōu)選100000或更高。另外，重均分子量(Mw) 及數(shù)均分子量(Mn)，例如可以通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)來(lái)進(jìn)行測(cè)定。7/9頁(yè)通過(guò)本發(fā)明的制造方法，可以得到分子量分布狹窄的聚合物。由本發(fā)明得到的聚 合物的分子量的分布，即，重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)優(yōu)選為1. 01 2. 50，更優(yōu)選為1. 01 1. 50。另外，通過(guò)本發(fā)明的制造方法可以得到分子量為20000或更高、且分子量分布狹 窄、單峰性的聚合物。本發(fā)明的制造方法特別適于制造芳香族乙烯化合物和丙烯酸類單體 的嵌段共聚物。由本發(fā)明的制造方法得到的嵌段共聚物，作為利用自組織化功能的納米微 細(xì)加工等的材料而特別有用。


圖1為實(shí)施例1得到的共聚物的GPC曲線圖。圖2為比較例1得到的共聚物的GPC曲線圖。圖3為比較例2得到的共聚物的GPC曲線圖。圖4為比較例3得到的共聚物的GPC曲線圖。圖5為比較例4得到的共聚物的GPC曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面，通過(guò)實(shí)施例與比較例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不因以下的實(shí)施 例，而受到任何的限定。(1)四氫呋喃(THF)使用市售的脫水THF(關(guān)東化學(xué)制)。(2)正丁基鋰(n-BuLi)溶液使用市售的n-BuLi/正己烷溶液(1. 6M ；和光純藥制)。(3)苯乙烯使用將市售的苯乙烯單體(和光純藥制)進(jìn)行30分的氮?dú)馀菝摎馓幚淼奈镔|(zhì)。(4)甲基丙烯酸甲酯(MMA)使用將市售的甲基丙烯酸甲酯單體(和光純藥制)用分子篩4A進(jìn)行脫水處理的 物質(zhì)。(5) 二丁基鎂(Bu2Mg)溶液使用市售的Bu2Mg/正庚烷溶液(1. OM ；ALDRICH公司制)(6) 二苯基乙烯(DPE)使用市售的二苯基乙烯(東京化成制)(7)氯化鋰(LiCl)使用市售的氯化鋰(和光純藥制)
實(shí)施例在氮?dú)夥障?、_40°C條件下將n-BuLi溶液1. 69g(4. Immo 1)添加至562g的THF中。 在此溶液中，添加在氮?dú)夥障隆?40°C條件下添加了 Bu2Mg溶液2. 72g(19重量％、3. 8mmol) 至苯乙烯29.9g(287mmol)中所得的混合液，在_40°C條件下攪拌1小時(shí)。接著，在該反應(yīng)液 中加入二苯基乙烯(DPE) 1. 12g(6. 2mmol)。于_65°C條件下攪拌30分鐘后，添加甲基丙烯
9酸甲酯7. 7g(76. 7mmol)，進(jìn)一步攪拌1小時(shí)。在得到的反應(yīng)混合物中加入甲醇使反應(yīng)停止 后，加入1.0N鹽酸，用甲醇/THF(體積比1 1)的溶劑進(jìn)行再沉淀的操作、濾取，將得到的 濾過(guò)物風(fēng)干，從而得到苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物A(收率99% )。將共聚物A的重均分 子量用GPC測(cè)定，結(jié)果為59600。該共聚物的GPC曲線如圖1所示。圖中橫軸表示保持時(shí)間(分)、縱軸表示吸收強(qiáng) 度(保持容量)(以下同)。由圖1可知，在添加DPE及Bu2Mg的實(shí)施例1中，得到了分子量 大、且分子量分布狹窄、單峰性的共聚物。比較例1在氮?dú)夥障隆40°C條件下將n-BuLi溶液2. 2g(5. 3mmol)添加至568g的THF中。 在此溶液中，添加在氮?dú)夥障隆?40°C條件下添加了 Bu2Mg溶液3. 65g(19重量％、5. lmmol) 至苯乙烯29. 8g(286mmol)中所得的混合液，在_40°C條件下攪拌1小時(shí)。接著，在該反應(yīng)液 中加入甲基丙烯酸甲酯12.4g(124mm0l)，于-65°C條件下進(jìn)一步攪拌1小時(shí)。在得到的反 應(yīng)混合物中加入甲醇使反應(yīng)停止后，加入1. ON鹽酸，用甲醇/THF(體積比1 1)的溶劑進(jìn) 行再沉淀的操作、濾取，將得到的濾過(guò)物風(fēng)干，從而得到苯乙烯_甲基丙烯酸酯共聚物B (收 率99% )。共聚物B的重均分子量為293700。該共聚物的GPC曲線如圖2所示。由圖2可知，在沒(méi)有添加DPE(蓋劑)的比較例 1中，得到了分子量大、且分子量分布狹窄、但為雙峰性的共聚物。比較例2在氮?dú)夥障?、_40°C條件下將n-BuLi溶液1. 4g(3. 4mmol)添加至597g的THF中。 在此溶液中，在_40°C條件下添加苯乙烯48. 9g(470mmol)，于-40°C條件下攪拌1小時(shí)。接 著，在該反應(yīng)液中加入DPEO. 63g(3. 5mmol)，于-40°C條件下攪拌30分鐘后，添加甲基丙烯 酸甲酯12. lg(121mm0l)，進(jìn)一步于-65°C條件下攪拌1小時(shí)。在得到的反應(yīng)混合物中加入甲 醇使反應(yīng)停止后，加入1. ON鹽酸，用甲醇/THF(體積比1 1)的溶劑進(jìn)行再沉淀的操作、 濾取，將得到的濾過(guò)物風(fēng)干，從而得到苯乙烯_甲基丙烯酸酯共聚物C(收率99% )。共聚 物C的重均分子量為449200。該共聚物的GPC曲線如圖3所示。由圖3可知，在沒(méi)有添加Bu2Mg的比較例2中， 得到了分子量大、為單峰的、但分子量分布廣的共聚物。比較例3向添加了氯化鋰(LiCl)O. 6g(1.3mmol)的270g的THF中，于氮?dú)夥障隆?65 °C 下將n-BuLi溶液0.5g(1.3mmOl)以室溫添加。在此溶液中，于_65°C條件下添加苯乙烯 13.7g(130mmOl)，于-65°C條件下攪拌1小時(shí)。接著，在該反應(yīng)液中添加甲基丙烯酸甲酯 14. 8g(150mmOl)，進(jìn)一步于-65°C條件下攪拌1小時(shí)。在得到的反應(yīng)混合物中加入甲醇使反 應(yīng)停止后，加入1. ON鹽酸，用甲醇/THF(體積比1 1)的溶劑進(jìn)行再沉淀的操作、濾取，將 得到的濾過(guò)物風(fēng)干，從而得到苯乙烯_甲基丙烯酸酯共聚物D (收率99% )。共聚物D的重 均分子量為15460。該共聚物的GPC曲線如圖4所示。由圖4可知，在添加LiCl的比較例3中，得到 了單峰性、但分子量小、分子量分布稍廣的共聚物。比較例4在氮?dú)夥障?、_65°C條件下將n-BuLi溶液0. 5g(l. 3mmol)添加至242g的THF中。在此溶液中，添加苯乙烯13.(^(130!1111101)，在-651條件下攪拌1小時(shí)。接著，在該反應(yīng)液 中加入甲基丙烯酸甲酯14.8g(150mmOl)，進(jìn)一步在-65°C條件下攪拌1小時(shí)。在得到的反 應(yīng)混合物中加入甲醇使反應(yīng)停止后，加入1. ON鹽酸，用甲醇/THF(體積比1 1)的溶劑進(jìn) 行再沉淀的操作、濾取，將得到的濾過(guò)物風(fēng)干，從而得到苯乙烯_甲基丙烯酸酯共聚物E(收 率99% )。共聚物E的重均分子量為112100。該共聚物的GPC曲線如圖5所示。由圖5可知，在沒(méi)有添加Bu2Mg、DPE(蓋劑)的 比較例4中，得到了分子量大、但為多峰性、且分子量分布廣的共聚物。工業(yè)上應(yīng)用的可能性通過(guò)本發(fā)明，可以高效地制造具有分子量大、且分子量分布狹窄、單峰性的陰離子 聚合性單體與丙烯酸類單體的嵌段共聚物。用本發(fā)明的制造方法得到的嵌段共聚物，作為 利用自組織化功能的納米微細(xì)加工等的材料而特別有用，可以說(shuō)本發(fā)明的制造方法在工業(yè) 上的利用價(jià)值很高。
權(quán)利要求
聚合物的制造方法，其特征為具有以下工序工序(1)，由陰離子聚合性單體、式(1)(R1)nM表示的化合物及陰離子聚合引發(fā)劑，來(lái)調(diào)制陰離子聚合性單體的聚合物陰離子，其中式中，R1表示C1～C20的烷基或C6～C20的芳基；n為2或更大時(shí)，R1可以相同也可以不同；M表示屬于長(zhǎng)周期型周期表第2族、第12族或第13族的原子；n表示M的化合價(jià)；工序(2)，使工序(1)中調(diào)制的聚合物陰離子和通過(guò)與陰離子反應(yīng)生成能夠使陰離子聚合性單體聚合的陰離子末端的、其自身未多聚化的化合物反應(yīng)，從而調(diào)制末端部由通過(guò)與陰離子反應(yīng)生成能夠使陰離子聚合性單體聚合的陰離子末端的、其自身未多聚化的化合物所修飾的聚合物陰離子；工序(3)，使工序(2)中調(diào)制的聚合物陰離子和丙烯酸類單體反應(yīng)；所述丙烯酸類單體為選自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸 2 羥基乙酯、甲基丙烯酸 2 羥基乙酯、丙烯腈及甲基丙烯腈中的1種或2種以上，所述通過(guò)與陰離子反應(yīng)生成能夠使陰離子聚合性單體聚合的陰離子末端的、其自身未多聚化的化合物的使用量，相對(duì)于陰離子聚合引發(fā)劑為0.5～2當(dāng)量，相對(duì)于陰離子聚合性單體為0.001～0.2當(dāng)量；所述式(1)表示的化合物的使用量，相對(duì)于陰離子聚合引發(fā)劑為0.5～2當(dāng)量，所述工序(1)是將陰離子聚合性單體及所述式(1)表示的化合物的混合物添加至陰離子聚合引發(fā)劑中而聚合的工序。
2.權(quán)利要求1所述的聚合物的制造方法，其特征為，所述陰離子聚合性單體為乙烯基 芳香族化合物及共軛二烯化合物中的至少一種。
3.權(quán)利要求1所述的聚合物的制造方法，其特征為，所述通過(guò)與陰離子反應(yīng)生成能夠 使陰離子聚合性單體聚合的陰離子末端的、其自身未多聚化的化合物是具有二苯基乙烯骨 架或1，2-二苯乙烯骨架的化合物。
4.權(quán)利要求1所述的聚合物的制造方法，其特征為，所述式(1)表示的化合物是有機(jī)鎂 化合物。
5.權(quán)利要求1所述的聚合物的制造方法，其特征為，制造重均分子量(Mw)與數(shù)均分子 量(Mn)的比(Mw/Mn)為1. 01 2. 50的聚合物。
6.權(quán)利要求1所述的聚合物的制造方法，其特征為，制造聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為 20000或更高的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚合物的制造方法，本發(fā)明的目的是提供制造高分子量、且分子量分布狹窄、單峰性的聚合物，特別是有利于在工業(yè)上制造陰離子聚合性單體與丙烯酸類單體的嵌段共聚物的方法。通過(guò)在式(1)(R1)nM(式中，R1表示C1～C20的烷基或C6～C20的芳基；n為2或更大時(shí)，R1可以相同也可以不同；M表示屬于長(zhǎng)周期型周期表第2族、第12族或第13族的原子；n表示M的化合價(jià))表示的化合物存在的條件下，使聚合物陰離子與丙烯酸類單體反應(yīng)，其中聚合物陰離子的末端部由通過(guò)與陰離子反應(yīng)生成能夠使陰離子聚合性單體聚合的陰離子末端的、其自身未多聚化的化合物所修飾，從而實(shí)現(xiàn)了上述目的。
文檔編號(hào)C08F297/02GK101928371SQ20101027454
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2004年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月30日
發(fā)明者久保英夫, 山口勝司 申請(qǐng)人:日本曹達(dá)株式會(huì)社