專利名稱：聚膦腈納米管的表面改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種納米材料技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體是一種聚膦腈納米管的表面 改性方法。
背景技術(shù)：
納米材料是指三維空間尺度至少有一維處于納米量級(I-IOOnm)的材料，它是由 尺寸介于原子、分子和宏觀體系之間的納米粒子所組成的新一代材料。由于其組成單元的 尺度小，界面占用相當(dāng)大的成分，因此，納米材料具有多種特點，出現(xiàn)了不同于常規(guī)的大塊 宏觀材料的許多特殊性質(zhì)。如納米材料具有典型的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和 宏觀量子隧道效應(yīng)，從而導(dǎo)致其力學(xué)性能、磁性、介電性、超導(dǎo)、光學(xué)等性能均可發(fā)生改變， 使之在電子學(xué)、光學(xué)、化工陶瓷、生物、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域具有十分重要的研究價值。當(dāng)前納米 材料研究的趨勢是，由隨機合成過渡到可控合成；由納米單元的制備，通過集成和組裝制備 具有納米結(jié)構(gòu)的宏觀試樣；由性能的隨機探索發(fā)展到按照應(yīng)用的需要制備具有特殊性能的 納米材料。納米材料的表面基團會對納米材料的各項性能產(chǎn)生很大影響，例如在聚合物中的 分散性，和生物的相容性等，因此對納米材料進行表面改性很有必要。功能化納米管因其在 生物標(biāo)記、生物分離、生物診斷、生物催化和生物分子釋放等生物領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用引起了科 研工作者的注意，而這些研究都是基于該類納米管上有活性的基團，如羥基、醚氧基、酯基、 氨基和羧基等，這些基團可以共價連接蛋白質(zhì)、氨基酸和酶等生物分子。目前，對功能化碳 納米管(CNTs)在生物領(lǐng)域應(yīng)用方面的關(guān)注度很高，雖然CNTs具有機械強度好，穩(wěn)定性好等 優(yōu)點，然而其自身在表面改性方面存在著很大的局限性，反應(yīng)困難，步驟繁多，不易于化學(xué) 改性，極大的限制了其應(yīng)用范圍。聚膦腈納米材料是基于環(huán)交聯(lián)型聚膦腈得到的一類新穎的有機無機雜化的微納 米材料，聚膦腈微納米材料有著不同的形貌，其組成單元主要為有機成分，與各種高分子材 料都有著良好的相容性和親和力，相對于無機納米材料有很多的優(yōu)越性。而且聚膦腈微納 米材料還具備聚膦腈材料的易化學(xué)改性的優(yōu)點，有望通過簡單的親核取代反應(yīng)得到各種化 學(xué)性質(zhì)的表面。用聚膦腈微納米材料來設(shè)計各種表面結(jié)構(gòu)的納米材料，有望得到比傳統(tǒng)無 機納米粒子更好的化學(xué)易修飾性和生物相容性，這些獨特的結(jié)構(gòu)極大的拓展了聚膦腈納米 管的應(yīng)用范圍，在化學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)藥材料科學(xué)和生物材料科學(xué)等領(lǐng)域極大拓展納米材料 的開發(fā)和應(yīng)用。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，李永勝，劉瑩，范曉雯等在中國專利“表面帶有季 胺基團的碳納米管及其制備方法”(申請?zhí)?00810034011. 6)中提到，將碳納米管經(jīng)強酸氧 化劑表面改性后，得到表面帶有羧基的碳納米管；它與鹵化試劑作用，得到表面連接酰鹵基 團的碳納米管；將二元胺與碳納米管表面的酰鹵基團作用，得到表面含有端氨基的碳納米 管；再將碳納米管上的端氨基與烷基化試劑反應(yīng)，得到表面含有季胺基團的碳納米管。但其 表面改性的步驟復(fù)雜，用到的試劑有較大的腐蝕性，改性得到的產(chǎn)物表面活性基團的含量
3不高，因此一種和聚合物的相容性好，表面改性容易，方法多樣的新的有機無機雜化納米材 料的開發(fā)成為亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種聚膦腈納米管的表面改性方法， 步驟簡單，方法容易，得到的表面改性聚膦腈納米管性質(zhì)穩(wěn)定，形態(tài)結(jié)構(gòu)規(guī)整，表面基團多 樣。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明將含活性羥基或含活性氨基的有機反 應(yīng)物在四氫呋喃中與氫化鈉NaH在磁力攪拌下反應(yīng)得到有機反應(yīng)物的鈉鹽溶液，然后逐滴 滴加到聚膦腈納米管的四氫呋喃分散液中，經(jīng)離心洗滌和干燥處理后得到表面改性的聚膦
腈納米管。所述的含活性羥基的有機反應(yīng)物為一縮二乙二醇單甲醚或乳酸乙酯等；所述的含活性氨基的有機反應(yīng)物為乙二胺或二正丁胺等；所述的磁力攪拌為5 25小時；所述的聚膦腈納米管的四氫呋喃分散液是指每克聚膦腈納米管分散在體積大于 等于50ml的四氫呋喃中。所述的逐滴滴加是指在磁力攪拌以及50°C環(huán)境下逐滴滴加后反應(yīng)8 12小時， 或在磁力攪拌以及50°C環(huán)境下逐滴滴加后，添加三乙胺并反應(yīng)8 12小時。所述的三乙胺的摩爾數(shù)為含活性氨基的有機反應(yīng)物的摩爾數(shù)的三倍；所述的離心洗滌是指用離心機離心后用四氫呋喃和去離子水洗三次除去未反應(yīng) 物和鹽。所述的干燥處理是指在50°C下真空烘箱中干燥24 48小時。本發(fā)明通過上述方法制備得到的表面改性聚膦腈納米管，為聚膦腈納米管經(jīng)過不 同的化學(xué)試劑改性后的聚膦腈納米管，其表面附著不同功能基團。本發(fā)明強調(diào)了不同表面化學(xué)基團聚膦腈納米管的改性方法，根據(jù)本發(fā)明制備的聚 膦腈納米管，形態(tài)保持得很好，表面規(guī)整，尺寸均一，有著多樣的表面基團。


圖1是表面醚氧基改性前后的的聚膦腈納米管的SEM電鏡照片。圖2是醚氧基改性前后聚膦腈納米管的紅外對比圖。圖3是聚膦腈納米管酯基改性前后的紅外對比圖。圖4是聚膦腈納米管季胺基改性前后的紅外對比圖。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行 實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施 例。實施例1步驟一，在250ml的三口瓶中，將含有3. 118g—縮二乙二醇單甲醚(25. 95mmol)
4的50mlTHF溶液用恒壓滴液漏斗滴加到分散在50mlTHF中的0. 593g(24. 71mmol)氫化鈉 NaH中，40°C在氮氣保護下磁力攪拌60分鐘直到所有的NaH反應(yīng)完全；步驟二，把5. Og含有活性氯原子的聚膦腈納米管PZSNT-Cl和0. Olg四丁基溴化 銨(催化劑)分散在50mlTHF中，在超聲波下分散5分鐘，然后將一縮二乙二醇單甲醚的鈉 鹽溶液逐滴滴加到PZSNT-Cl的分散液中；步驟三，將混合溶液在磁力攪拌下50°C反應(yīng)8h。得到的產(chǎn)物用離心機離心，然后 用THF和去離子水洗三次除去未反應(yīng)物和鹽。步驟四，得到的最終產(chǎn)物在50°C下真空烘箱中干燥24小時，得到白色粉末狀產(chǎn)物 表面醚氧基改性的聚膦腈納米管(PZSNT-C0C)。圖1是表面醚氧基改性的聚膦腈納米管的SEM電鏡照片，從聚膦腈納米管的SEM 照片可以看出，改性前后聚膦腈納米管保持了非常好的形態(tài)，納米管直徑分布非常均勻，直 徑在60 80納米，長度在數(shù)微米。圖2是改性前后聚膦腈納米管的紅外對比圖，從圖2可 以看到，1150cm—1處是C-O-C鍵的伸縮振動，1470cm—1和1380cm—1是-CH3和-CH2的伸縮振 動。紅外測試結(jié)果表明了取代反應(yīng)的成功。實施例2步驟一，在250ml的三口瓶中，將含有3. 065g乳酸乙酯(25. 95mmol)的50mlTHF 溶液用恒壓滴液漏斗滴加到分散在50mlTHF中的0. 593g(24. 71mmol)氫化鈉NaH中，40°C 在氮氣保護下磁力攪拌60分鐘直到所有的NaH反應(yīng)完全。步驟二，把5. Og含有活性氯原子的聚膦腈納米管PZSNT-Cl和0. Olg四丁基溴化 銨(催化劑)分散在50mlTHF中，在超聲波下分散10分鐘，然后將乳酸乙酯的鈉鹽溶液逐 滴滴加到PZSNT-Cl的分散液中。步驟三，將混合溶液在磁力攪拌下50°C反應(yīng)9h。得到的產(chǎn)物用離心機離心，然后 用THF和去離子水洗三次除去未反應(yīng)物和鹽。步驟四，得到的最終產(chǎn)物在50°C下真空烘箱中干燥30小時，得到白色粉末狀產(chǎn)物 表面酯基改性的聚膦腈納米管(PZSNT-C00C)。本實施例的實施效果圖3是聚膦腈納米管酯基改性前后的紅外對比圖，從圖中 的對比可以發(fā)現(xiàn)，在1745cm—1處的COOC酯鍵的特征吸收峰的出現(xiàn)證明了取代反應(yīng)的成功。實施例3步驟一，在250ml 的三口瓶中，將 3. 354g 二正丁胺(25. 95mmol)溶解在 50mlTHF 溶液中；把5. Og含有活性氯原子的聚膦腈納米管PZSNT-Cl和0. Olg四丁基溴化銨分散在 50mlTHF中，在超聲波下分散5分鐘；步驟二，將二正丁胺溶液逐滴滴加到PZSNT-Cl的分散液中，加入 2. 62g(25. 95mmol)三乙胺TEA做縛酸劑，0. Olg四丁基溴化銨做催化劑；將混合溶液在磁力 攪拌下50°C反應(yīng)8h。步驟三，得到的產(chǎn)物用離心機離心，然后用THF和去離子水洗三次除去未反應(yīng)物 和鹽；步驟四，得到的最終產(chǎn)物在50°C下真空烘箱中干燥24小時，得到白色粉末狀產(chǎn)物 表面季胺基改性的聚膦腈納米管(PZSNT-CNC)。本實施例的實施效果圖4是聚膦腈納米管季胺基改性前后的紅外圖，從圖中的對比可以發(fā)現(xiàn)，在1380CHT1和1360CHT1處的CNC鍵的特征吸收峰的出現(xiàn)證明了取代反應(yīng)的 成功。
權(quán)利要求
一種聚膦腈納米管的表面改性方法，其特征在于，將含活性羥基或含活性氨基的有機反應(yīng)物在四氫呋喃中與氫化鈉NaH在磁力攪拌下反應(yīng)得到有機反應(yīng)物的鈉鹽溶液，然后逐滴滴加到聚膦腈納米管的四氫呋喃分散液中，經(jīng)離心洗滌和干燥處理后得到表面改性的聚膦腈納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚膦腈納米管的表面改性方法，其特征是，所述的含活性羥 基的有機反應(yīng)物為一縮二乙二醇單甲醚或乳酸乙酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚膦腈納米管的表面改性方法，其特征是，所述的含活性氨 基的有機反應(yīng)物為乙二胺或二正丁胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚膦腈納米管的表面改性方法，其特征是，所述的磁力攪拌 為5 25小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚膦腈納米管的表面改性方法，其特征是，所述的聚膦腈納 米管的四氫呋喃分散液是指每克聚膦腈納米管分散在體積大于等于50ml的四氫呋喃中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚膦腈納米管的表面改性方法，其特征是，所述的逐滴滴加 是指在磁力攪拌以及50°C環(huán)境下逐滴滴加后反應(yīng)8 12小時，或在磁力攪拌以及50°C環(huán) 境下逐滴滴加后，添加三乙胺并反應(yīng)8 12小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚膦腈納米管的表面改性方法，其特征是，所述的三乙胺的 摩爾數(shù)為含活性氨基的有機反應(yīng)物的摩爾數(shù)的三倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚膦腈納米管的表面改性方法，其特征是，所述的離心洗滌 是指用離心機離心后用四氫呋喃和去離子水洗三次除去未反應(yīng)物和鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚膦腈納米管的表面改性方法，其特征是，所述的干燥處理 是指在50°C下真空烘箱中干燥24 48小時。
10.一種表面改性聚膦腈納米管，其特征在于，通過上述任一權(quán)利要求所述的方法制備 得到。
全文摘要
一種納米材料技術(shù)領(lǐng)域的聚膦腈納米管的表面改性方法，將含活性羥基或含活性氨基的有機反應(yīng)物在四氫呋喃中與氫化鈉NaH在磁力攪拌下反應(yīng)得到有機反應(yīng)物的鈉鹽溶液，然后逐滴滴加到聚膦腈納米管的四氫呋喃分散液中，經(jīng)離心洗滌和干燥處理后得到表面改性的聚膦腈納米管。本發(fā)明步驟簡單，方法容易，得到的表面改性聚膦腈納米管性質(zhì)穩(wěn)定，形態(tài)結(jié)構(gòu)規(guī)整，表面基團多樣。
文檔編號C08G79/02GK101921399SQ20101027551
公開日2010年12月22日 申請日期2010年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月7日
發(fā)明者唐小真, 張家維, 陳奎永, 顧曉俊, 黃小彬 申請人:上海交通大學(xué)