專利名稱:一種聚芳醚腈樹脂粉末的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域,涉及聚芳醚腈樹脂粉末及其制備方法。
背景技術(shù):
聚芳醚腈是一類側(cè)鏈上具有腈基的熱塑性聚合物,它是從二十世紀(jì)八十年代以來 首先為國防軍工和尖端技術(shù)的需求而發(fā)展起來的一類綜合性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)型高分子材料, 具有很高的耐熱性、阻燃性、機(jī)械強(qiáng)度、防紫外線和抗蠕變性好等優(yōu)良特性,可廣泛應(yīng)用于 航空航天、電子封裝、機(jī)械制造、汽車零件等領(lǐng)域,聚芳醚腈在國內(nèi)的研究起于80年代,主要集中在研究合成工藝和配方等方面。國 內(nèi)申請關(guān)于聚芳醚腈樹脂的生產(chǎn)發(fā)明專利主要有專利申請?zhí)枮?4113026. 6的《一種聚芳 醚腈及其制造方法》、200610038381. 8的《聚芳醚腈的工業(yè)化生產(chǎn)方法》、200510038360. 1的 《聚芳醚腈高分子無鹵阻燃劑的工業(yè)化生產(chǎn)方法》、200610021306. 0的《一種含間苯鏈節(jié)的 聚芳醚腈共聚物及其制備方法》、200810305720. 3的《一種半晶型聚芳醚醚腈的工業(yè)化生產(chǎn) 方法》。目前這些聚芳醚腈樹脂的純化方法都是采用機(jī)械粉碎后沸水洗滌,機(jī)械粉碎法制 備聚芳醚腈樹脂粉末主要存在以下三點(diǎn)不足一是樹脂經(jīng)過強(qiáng)力粉碎分子鏈會受到一定程 度的破壞,從而降低了樹脂的性能;二是由于聚芳醚腈樹脂具有很好的韌性,機(jī)械粉碎難以 將樹脂均勻的粉碎至100目的粉末,這就導(dǎo)致了樹脂中包裹的無機(jī)鹽粒子難以純化干凈, 從而影響了性能的穩(wěn)定性和應(yīng)用范圍;三是機(jī)械粉碎難以全密閉連續(xù)操作,不利于環(huán)境保 護(hù)。中國專利申請《一種聚芳醚腈樹脂的制備方法為(申請?zhí)?201010185867. 0)以2, 6_ 二氯苯甲腈和芳香族二元酚為原料,以N-甲基吡咯烷酮為溶劑,在催化劑和脫水劑作用 下于反應(yīng)釜中常壓完成反應(yīng),溶液經(jīng)稀釋后向沉淀劑中加壓噴霧沉淀,沉淀物與沉淀劑加 熱攪拌回流完成溶劑萃取后經(jīng)離心機(jī)固液分離,液體進(jìn)入精餾塔精餾回收溶劑,固體經(jīng)沸 水洗滌后烘干獲得聚芳醚腈樹脂。但該專利申請?jiān)谥苽渚鄯济央鏄渲勰┑倪^程中,需要 在聚合反應(yīng)完成后向反應(yīng)釜中加入稀釋劑,將反應(yīng)體系稀釋到一定程度,再以加壓噴霧的 方式噴入裝有沉淀劑的沉淀釜,然后加熱攪拌、充分回流后經(jīng)離心機(jī)固液分離;分離出的固 體先采用酸性沸水洗滌、過濾,再采用中性沸水洗滌、過濾,最后干燥處理后得到最終的聚 芳醚腈樹脂。該方法所得聚芳醚腈樹脂粉末由于顆粒均勻性較差,導(dǎo)致純度不夠高;且制備 過程中需要加壓噴霧,使得制備過程較為復(fù)雜。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種聚芳醚腈樹脂粉術(shù)的制備方法,該方法采用2,6_ 二氯苯甲腈和 芳香族二元酚作為主要原料,以N-甲基吡咯烷酮為溶劑,在催化劑和脫水劑作用下于反應(yīng) 釜中常壓完成聚合反應(yīng)后,采用N-甲基吡咯烷酮溶劑稀釋反應(yīng)生成物,再采用沉淀劑調(diào)節(jié) 溶劑溶解性而緩慢析出聚芳醚腈樹脂粉末,所得聚芳醚腈樹脂粉末具有純度高、粒度均勻、性能穩(wěn)定、電性能優(yōu)異的特點(diǎn),可廣泛適用于電子電器、精密機(jī)械、航空航天、新能源等領(lǐng) 域。本發(fā)明技術(shù)方案如下一種聚芳醚腈樹脂粉末的制備方法,如
圖1所示,包括以下步驟步驟1 原料準(zhǔn)備。以2,6_ 二氯苯甲腈和芳香族二元酚為主反應(yīng)物,以N-甲基吡咯烷酮為溶劑,按照 2,6_二氯苯甲腈芳香族二元酚催化劑N-甲基吡咯烷酮脫水劑=1 1 (1. 1 1.5) (6 8) (1.2 1.5)的摩爾比備料。所述催化劑可用無水碳酸鉀或無水碳酸 鈉;脫水劑可用甲苯或二甲苯;芳香族二元酚可用對苯二酚、間苯二酚、酚酞、雙酚A、聯(lián)苯 二酚、鄰苯二酚、4,4_ 二羥基二苯砜或4,4_ 二羥基二苯甲酮中的任意一種或兩種任意比例 的混合物。。步驟2:聚合反應(yīng)。將步驟1所準(zhǔn)備的原料投入到反應(yīng)釜中,加熱攪拌至130 160°C進(jìn)行脫水反應(yīng), 脫水反應(yīng)過程中通過回流裝置分離反應(yīng)產(chǎn)生的水合脫水劑;脫水反應(yīng)2 4小時后,將反應(yīng) 體系升溫至180 200°C、常壓下聚合反應(yīng)至出現(xiàn)高分子爬桿現(xiàn)象時停止反應(yīng)。步驟3:純化處理。步驟3-1 稀釋反應(yīng)生成物。步驟2所述聚合反應(yīng)完成后,向反應(yīng)釜中注入N-甲基吡咯烷酮溶劑,持續(xù)攪拌,將 反應(yīng)生成物溶解、稀釋至2-15%的質(zhì)量濃度。步驟3-2 沉淀、固液分離。將步驟3-1所得稀釋后的反應(yīng)生成物降溫至120 140°C,然后向反應(yīng)釜中加入沉 淀劑,沉淀劑加入后反應(yīng)釜內(nèi)溫度控制在10 10(TC,持續(xù)攪拌1 2小時后經(jīng)離心機(jī)進(jìn)行 固液分離。其中所述沉淀劑為水、甲醇或乙醇中的任意一種或它們之間任意比例的混合物; 沉淀劑的用量為步驟2中N-甲基吡咯烷酮溶劑用量體積的50 200%。步驟4:后續(xù)處理。將步驟3純化處理所得固體物放入呈弱酸性的沸水中洗滌,然后過濾、充分干燥, 得到聚芳醚腈樹脂粉末。上述方案中,步驟5后續(xù)處理時,所述弱酸性的沸水由草酸水溶液或稀鹽酸水溶 液加熱至沸點(diǎn)所得,其PH值在(5,7)之間;具體洗滌時,采用不同的弱酸性沸水洗滌多次, 以充分去除聚芳醚腈樹脂粉末中所含無機(jī)鹽離子。本發(fā)明制備聚芳醚腈樹脂粉末的核心原理在于純化過程中通過調(diào)節(jié)溶劑對聚芳 醚腈樹脂的溶解性使得樹脂緩慢析出,在持續(xù)攪拌的作用下形成均勻超細(xì)粒度的樹脂粉 術(shù)。技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)在于首先要將反應(yīng)生成物稀釋至2-15%的質(zhì)量濃度,這樣可以保證聚芳 醚腈樹脂在后期加入沉淀劑后不會發(fā)生凝聚結(jié)塊現(xiàn)象而快速析出而形成較大尺寸的固體; 其次是沉淀劑的加入量需要很好的控制,沉淀劑過少會導(dǎo)致樹脂難以析出,過多會導(dǎo)致樹 脂快速析出不利于形成粉末,因此沉淀劑的加入量為溶劑體積的50 200%,最佳加入量 為70 110%。沉淀劑加入后釜內(nèi)溫度也需要控制,溫度過高會增加溶劑的溶解性,一般控 制在10 100°C,最佳溫度為20 70°C。本發(fā)明制備聚芳醚腈樹脂粉末的方法,在純化過程中克服了機(jī)械粉碎法和加壓噴霧法的不足,有利于工業(yè)生產(chǎn)連續(xù)操作,獲得的聚芳醚腈樹脂粉末具有超細(xì)粒度(可達(dá) 100 400目)、粒度均勻、純度高、性能穩(wěn)定、電性能優(yōu)異的特點(diǎn),可廣泛適用于電子電器、 精密機(jī)械、航空航天、新能源等領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述,有必要指出的是實(shí)施例只用于對本發(fā)明 的進(jìn)一步說明,不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制,該技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)本 發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例1按摩爾配比2,6_ 二氯苯甲腈對苯二酚間苯二酚無水碳酸鉀N-甲基吡 咯烷酮甲苯=1 0.9 0. 1 1.2 6 1.3準(zhǔn)備原料,并投入帶有分水器、攪拌器 和加熱器的反應(yīng)釜中,攪拌下升溫至140°C脫水反應(yīng)2小時,通過分水器蒸出甲苯,升高溫 度到200°C,反應(yīng)至出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象時向反應(yīng)釜內(nèi)注入一定量的N-甲基吡咯烷酮溶劑終止其 反應(yīng),同時稀釋了反應(yīng)溶液,使反應(yīng)生成物質(zhì)量濃度為2 10%。反應(yīng)釜內(nèi)降溫至120 140°C向反應(yīng)釜中加入乙醇,乙醇的加入量為N-甲基吡咯烷酮體積的70 110%,反應(yīng)釜內(nèi) 溫度控制在20 70°C,持續(xù)攪拌1小時后經(jīng)離心機(jī)固液分離,固體放入PH值在(5,7)之 間的草酸沸水溶液中洗滌三次、過濾,然后在150°C干燥8小時獲得100 400目的聚芳醚 腈樹脂粉術(shù)。其性能見表1 :(此結(jié)構(gòu)為對苯二酚與間苯二酚共聚物,反應(yīng)生成物分子量較 高,需要加入更大量的N-甲基吡咯烷酮溶劑稀釋溶液)。表1 實(shí)施例1聚芳醚腈粉術(shù)性能
權(quán)利要求
一種聚芳醚腈樹脂粉末的制備方法,包括以下步驟步驟1原料準(zhǔn)備;以2,6 二氯苯甲腈和芳香族二元酚為主反應(yīng)物,以N 甲基吡咯烷酮為溶劑,按照2,6 二氯苯甲腈∶芳香族二元酚∶催化劑∶N 甲基吡咯烷酮∶脫水劑=1∶1∶(1.1~1.5)∶(6~8)∶(1.2~1.5)的摩爾比備料;所述催化劑為無水碳酸鉀或無水碳酸鈉;所述脫水劑為甲苯或二甲苯;所述芳香族二元酚為對苯二酚、間苯二酚、酚酞、雙酚A、聯(lián)苯二酚、鄰苯二酚、4,4 二羥基二苯砜或4,4 二羥基二苯甲酮中的任意一種或兩種任意比例的混合物;步驟2聚合反應(yīng);將步驟1所準(zhǔn)備的原料投入到反應(yīng)釜中,加熱攪拌至130~160℃進(jìn)行脫水反應(yīng),脫水反應(yīng)過程中通過回流裝置分離反應(yīng)產(chǎn)生的水和脫水劑;脫水反應(yīng)2~4小時后,將反應(yīng)體系升溫至180~200℃、常壓下聚合反應(yīng)至出現(xiàn)高分子爬桿現(xiàn)象時停止反應(yīng);步驟3純化處理;步驟3 1稀釋反應(yīng)生成物;步驟2所述聚合反應(yīng)完成后,向反應(yīng)釜中注入N 甲基吡咯烷酮溶劑,持續(xù)攪拌,將反應(yīng)生成物溶解、稀釋至2 15%的質(zhì)量濃度;步驟3 2沉淀、固液分離;將步驟3 1所得稀釋后的反應(yīng)生成物降溫至120~140℃,然后向反應(yīng)釜中加入沉淀劑,沉淀劑加入后反應(yīng)釜內(nèi)溫度控制在10~100℃,持續(xù)攪拌1~2小時后經(jīng)離心機(jī)進(jìn)行固液分離。其中所述沉淀劑為水、甲醇或乙醇中的任意一種或它們之間任意比例的混合物;沉淀劑的用量為步驟2中N 甲基吡咯烷酮溶劑用量體積的50~200%;步驟4后續(xù)處理;將步驟3純化處理所得固體物放入呈弱酸性的沸水中洗滌,然后過濾、充分干燥,得到聚芳醚腈樹脂粉術(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚芳醚腈樹脂粉末的制備方法,其特征在于,步驟4進(jìn)行沉 淀、固液分離時,沉淀劑加入后反應(yīng)釜內(nèi)溫度控制在20 70°C ;沉淀劑的用量為步驟2中 N-甲基吡咯烷酮溶劑用量體積的70 110%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚芳醚腈樹脂粉末的制備方法,其特征在于,步驟5后續(xù)處理 時,所述弱酸性的沸水由草酸水溶液或稀鹽酸水溶液加熱至沸點(diǎn)所得,其PH值在(5,7)之 間;具體洗滌時,采用不同的弱酸性沸水洗滌多次,以充分去除聚芳醚腈樹脂粉末中所含無 機(jī)鹽離子。
全文摘要
一種聚芳醚腈樹脂粉末的制備方法,屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以2,6-二氯苯甲腈和芳香族二元酚為原料,以N-甲基吡咯烷酮作溶劑、無水碳酸鉀或無水碳酸鈉為催化劑、甲苯或二甲苯為脫水劑,在反應(yīng)釜中于130~160℃回流反應(yīng)2~4小時,慢慢蒸出水和脫水劑,升溫至180~200℃反應(yīng)至出現(xiàn)高分子爬桿現(xiàn)象,然后向反應(yīng)釜中加入溶劑,將反應(yīng)生成物稀釋至2~15%的質(zhì)量濃度,然后向反應(yīng)釜中加入沉淀劑,持續(xù)攪拌后經(jīng)離心固液分離,固體放入酸性沸水中洗滌,然后過濾、干燥獲得聚芳醚腈樹脂粉末;所制備的聚芳醚腈樹脂粉末具有超細(xì)粒度(可達(dá)100~400目)、粒度均勻、純度高、性能穩(wěn)定、電性能優(yōu)異的特點(diǎn),可廣泛適用于電子電器、精密機(jī)械、航空航天、新能源等領(lǐng)域。
文檔編號C08J3/12GK101948568SQ201010283079
公開日2011年1月19日 申請日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者劉孝波, 楊建 , 趙睿, 鐘家春 申請人:電子科技大學(xué)