專利名稱：含聚丁二烯光致變色彈性體的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)/聚合物材料的合成方法，特別涉及一種含聚丁二烯光致變色基 團(tuán)彈性體的合成方法。
背景技術(shù)：
光致變色現(xiàn)象(Photochromism)是指一個(gè)化合物分子在受到不同波長(zhǎng)的光輻射 下分子可以在具有不同光譜性質(zhì)的兩種分子狀態(tài)之間進(jìn)行可逆的變化，而這兩種不同結(jié) 構(gòu)的分子具有不同的光譜性質(zhì)，如顏色變化或吸收光譜不同。這種在光的作用下，化合 物的分子結(jié)構(gòu)能發(fā)生可逆變化的現(xiàn)象稱為光致變色現(xiàn)象[R. S. Becker, J. Michl, J.Am. Chem.S0c，1966，88，5931]。光致變色化合物及其聚合物是一種新型功能材料，可廣泛 應(yīng)用于光學(xué)記憶，光學(xué)開關(guān)和非線性光學(xué)等前沿領(lǐng)域[J. C. Crano, R. J. Guglielmetti, Organic Photochromic andThermochromic Compounds, Plenum, NewYork, NY,1999, Vol. 1，pp 111-140.]，其中光致變色材料還有一個(gè)眾所周知的應(yīng)用就是應(yīng)用于變色眼鏡片 [S. Higgins,Chasing a Rainbow,Chem. Bar. 2003，6，26]。由于光致變色材料具有巨大的潛 在應(yīng)用價(jià)值，科學(xué)工作者們?cè)谶@一領(lǐng)域，包括新材料的設(shè)計(jì)、制備和材料的性能表征及器件 的制備等方面都做了大量的工作[M. Irie,Chem. Rew. 2000,100，1685-1716.]。目前報(bào)道的 光致變色材料主要有螺噁嗪、偶氮苯、苯氧基萘并萘醌、萘酚吡喃和螺吡喃等基團(tuán)。彈性體 (或稱為橡膠)是含有化學(xué)或物理結(jié)點(diǎn)的低交聯(lián)程度的彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。自從1944年純天然 和人工合成的彈性體被首次報(bào)道以來[C. E. Hall, Ε. A. Hauser, D. S. Ie Beau, F. 0. Schmitt and P. Talalay，Ind. Eng. Chem, 1944，36，634.]，研究人員對(duì)各類彈性體的結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng) 用進(jìn)行了廣泛的研究，使得彈性體在很多方面都具有實(shí)際應(yīng)用。彈性體可用于電纜外護(hù)套、 流延膜、纖維、汽車內(nèi)飾件、外飾件、密封用品、無紡布、包裝、個(gè)人衛(wèi)生用品、涂料等，此外， 彈性體還可應(yīng)用于醫(yī)用產(chǎn)品，如植入式醫(yī)用材料和人造肌肉等。雖然普通的無定型聚合物在很多方面都有很好的應(yīng)用，但也有自身應(yīng)用上的不 足。這些材料通常都是脆的且容易破碎，并且在某些應(yīng)用上需要在很高的溫度，即在聚合物 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上才能實(shí)現(xiàn)。例如，聚苯乙烯在作為致動(dòng)器方面的應(yīng)用時(shí)，不能在室溫 下進(jìn)行，只能在聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上才可以[J. He, Y. Zhao, Y. Zhao, Soft matter, 2009，5，308]。另外組織工程和藥物傳遞方面具有潛在應(yīng)用的生物降解材料如聚丙交酯、己 內(nèi)酯和丙交酯與乙交酯的共聚物在應(yīng)用時(shí)也必須在生理穩(wěn)度以上。由于彈性體在常溫下具 有很好的柔軟性，可以制備出具有彎曲等不同形狀的器件，并且在常溫下具有很好的加工 性，正好彌補(bǔ)了無定型聚合物的這些不足。把光致變色基團(tuán)引入到彈性體中，可以使彈性體具有新穎的性質(zhì)。比如把 偶氮苯基團(tuán)引入到彈性體SBS中，使彈性體可以用來制備光柵和光存儲(chǔ)[S.Y.Bai， Y. Zhao，Macromo 1 ecules，2001，34，9032]，在光的作用下，引入液晶偶氮苯基團(tuán)的彈性 體樣品的形狀和內(nèi)部壓力都會(huì)發(fā)生改變[C. L. M. Harvey, Ε. Μ. Terent jev, The European physical journal. E，Soft matter. 2007，23，185.]。此外，把具有液晶性質(zhì)的光致變色基團(tuán)引入到彈性體中可以使彈性體在光輻射的作用下發(fā)生彎曲現(xiàn)象，使材料即具有液晶性質(zhì)又 具有彈性體的特性。目前，雖然有一些研究者把光致變色基團(tuán)引入到彈性體中，但是，在這方面的研究 還有很多工作要做。目前還沒有見到有關(guān)以聚丁二烯為柔性鏈段，把光致變色單體聚合在 聚丁二烯兩端形成三嵌段的聚合物彈性體的報(bào)道，這樣材料的制得一定能夠豐富光致變色 聚合物的內(nèi)容，也可能為聚合物究領(lǐng)域提供具有鮮明特點(diǎn)和性能優(yōu)良的光功能聚合物材 料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供含聚丁二烯光致變色彈性體的合成方法。本發(fā)明主要以自由基聚合方法把螺噁嗪、萘酚吡喃或螺吡喃等具有光致變色性質(zhì) 的丙烯酸酯單體聚合在聚丁二烯兩端形成三嵌段的聚合物彈性體。本專利選用的螺噁嗪、 萘酚吡喃或螺吡喃聚合單體的結(jié)構(gòu)式見下圖，螺吡喃和螺噁嗪?jiǎn)误w的合成分別根據(jù)前面背 景技術(shù)中的參考文獻(xiàn)[W. Zhao. Ε. Μ. Carreira, Organic Letters, 2003，5 (22)，4153-4154. Y. Fu, H. Chen, D. Qiu, et al.，Langmuir，2002，18，4989-4995.]來制備，而萘酚吡喃的合 成參考文獻(xiàn)[Karine Chamontin，et al.，Tetrahedron，1999，55，5821—5830 禾口 Saleh A Ahmed, et al.，Eur. J org. Chem. 2003，2437-2442]來制備。
權(quán)利要求
1.聚丁二烯大引發(fā)劑的制備聚丁二稀端羥基的酯化方法，其特征是在氮?dú)獗Ｗo(hù)和冰 水浴中，向含有攪拌子的反應(yīng)瓶中，加入5 8g端羥基聚丁二烯，加入30 50mL 二氯甲烷， 然后再加入1. 0 1. 5倍于聚丁二烯中端羥基摩爾數(shù)的三乙胺，恒溫?cái)嚢?0 60分鐘，將 1. 0 1. 5倍于聚丁二烯中端羥基摩爾數(shù)的2-溴-2-甲基-丙稀酰溴的8 15mL 二氯甲 烷/四氫呋喃溶液滴加到上述反應(yīng)混合物中，滴加完后反應(yīng)物的溫度逐漸上升至室溫并在 室溫下繼續(xù)反應(yīng)20 60小時(shí)，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸出二氯甲烷，用少量四氫呋喃溶解剩 余物，在正己烷中沉降三次，粘稠狀產(chǎn)物，產(chǎn)率在88 95 %之間。
2.利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制備含聚丁二烯光致變色彈性體的方法，其特征是利用 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，以酯化后的聚丁二烯為大引發(fā)劑制備光致變色彈性體在15mL 圓底燒瓶中依次加入0. 8 1. 2g酯化后的聚丁二烯、0. 2 0. 4g前面介紹的任一光致變色 單體、與聚丁二烯中端基酯1 10. 0倍摩爾量的溴化銅和溴化亞銅和3mL四氫呋喃，攪拌 均勻后加入1. 0 10. 0倍聚丁二烯中端基酯物質(zhì)量的PMDETA，然后在液氮冷卻下抽真空， 在室溫下溶解并通人氬氣，再抽真空，這樣重復(fù)操作三次，最后密封反應(yīng)瓶，在60 100°C 下反應(yīng)16 40小時(shí)，反應(yīng)物溶液經(jīng)過三氧化二鋁柱過濾，然后在甲醇中沉降三次得硬度很 低的固態(tài)產(chǎn)物，產(chǎn)率在85 95%之間。
3.以丁基鋰為引發(fā)劑制備含聚丁二烯光致變色彈性體的方法，其特征是在氬氣保護(hù) 下把1. 2 1. 5g 丁二烯加入到含有15 40mL精制的四氫呋喃反應(yīng)瓶中，攪拌均勻后用注 射器加入一定量的1. 6M的丁基鋰四氫呋喃溶液，在0 60°C反應(yīng)5 8小時(shí)后，加入0. 4 0. 5g任何一種光致變色單體的1. 0 8. OmL四氫呋喃溶液，繼續(xù)反應(yīng)1 6. 0小時(shí)，最后用 稀鹽酸(15% )溶液終止反應(yīng)。反應(yīng)物在甲醇中沉降三次得到光致變色彈性體，產(chǎn)物為硬度 很低的固態(tài)物質(zhì)，產(chǎn)率75 90%。
4.按權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法制得的聚合物和光致變色彈性體，其結(jié)構(gòu)式為
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)/聚合物材料的合成方法，具體涉及含聚丁二烯光致變色彈性體的合成方法。本發(fā)明是利用兩種方法制備含聚丁二烯的光致變色彈性體材料。一種方法是采用丁基鋰為引發(fā)劑在一定的溫度下聚合丁二烯，反應(yīng)一定時(shí)間后加入光致變色單體，使光致變色單體聚合在聚丁二烯兩端制備三嵌段的彈性體聚合物。另一種方法是利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法制備含聚丁二烯的三嵌段聚合物彈性體，這一方法的優(yōu)點(diǎn)是聚合物的分子量分散度低。通過條件控制，使產(chǎn)物中光致變色單體的含量在30-50％之間，以保證最終制得的嵌段聚合物具有彈性體的性質(zhì)。本發(fā)明填補(bǔ)了目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于含聚丁二烯光致變色彈性體研究的空白，能夠?yàn)楣庵伦兩牧蠋硇碌膽?yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08F8/14GK102030853SQ201010290640
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者楊進(jìn), 王廣, 趙曉亮 申請(qǐng)人:東北師范大學(xué)