專利名稱：一種淀粉/聚乳酸抗菌活性包裝材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及食品活性包裝材料領(lǐng)域，特別涉及一種具有抗菌活性控釋功能、完全 生物降解的，可用于高水分活度食品并兼具抗菌時效性和長效性的淀粉/聚乳酸抗菌活性 包裝材料，并涉及該該材料的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
抗菌活性包裝是上世紀(jì)90年代提出的一種新型包裝理念，它是將抗菌劑加入高 聚物包裝材料中，通過抗菌劑產(chǎn)生抗菌活性，以減少或替代向食品中直接加入防腐物質(zhì)的 方法，在包裝內(nèi)部維持穩(wěn)定的抗菌劑濃度而達到抗菌防腐的目的，使食品能夠較長時間保 存?？咕钚园b材料具有傳統(tǒng)包裝材料不可比擬的優(yōu)勢，應(yīng)用和發(fā)展前景十分廣闊。近十年來，我國食品安全事故層出不窮，食品安全存在很大隱患。食品在流通保藏 中如何抵御微生物的侵蝕，尤其是利于微生物滋生的生鮮肉、新鮮果蔬、肉腸制品等，這類 食品如何在保持品質(zhì)的前提下防腐抗菌，延長保質(zhì)期，一直以來都是食品抗菌的難點。對此 抗菌活性包裝以其抗菌的顯著性和應(yīng)用的普適性，引起了人們的廣泛關(guān)注。目前已有的食品抗菌活性包裝主要分為兩類，一類以傳統(tǒng)的石油基塑料為基材， 如聚乙烯、聚丙烯抗菌塑料；另一類以可再生資源高分子材料為基材，如淀粉、蛋白質(zhì)、殼聚 糖等抗菌材料。對于前者，由于基材的加工溫度高，抗菌劑常采用對熱穩(wěn)定性好的銀、鋅等 無機抗菌劑。抗菌劑被包埋在材料的表面和內(nèi)部，不遷移溶出，主要通過材料阻隔或與食品 的緊密接觸而產(chǎn)生抗菌活性。雖然抗菌活性能夠長時間維持，但抗菌時效性不佳。此外，由 于這類材料來源于不可再生資源石油，其在自然環(huán)境中難以降解造成嚴(yán)重環(huán)境污染。因此， 近年來以可再生資源高分子材料開發(fā)生物降解的活性包裝材料受到全球前所未有的關(guān)注。 但對于這類材料，由于基材的力學(xué)性能不強，一般只用作食品的包覆膜。出于食品安全的角 度，目前抗菌活性包裝材料的抗菌劑多使用殼聚糖、細菌素、溶解酵素等天然抗菌劑，通過 抗菌劑溶出遷移到食品的表面和內(nèi)部而產(chǎn)生抗菌活性，具有顯著的抗菌時效性，但由于抗 菌劑容易與食品組分相互作用而失去抗菌活性，抗菌活性無法長期維持。對于上述問題，可以通過基材對抗菌劑的控制釋放加以解決。目前可再生資源高 分子材料中，由于淀粉和聚乳酸共混所得的材料可避免各自材料的缺點，且具有優(yōu)良的力 學(xué)性能和適用的應(yīng)用價格，因此，淀粉和聚乳酸共混材料成為研究的較多和最有可能較快 進入實際應(yīng)用的完全生物降解材料。淀粉是一種親水性的物質(zhì)，遇水后能夠從材料中溶出， 能夠為抗菌劑的溶出遷移提供條件。聚乳酸是一種疏水性的物質(zhì)，能阻隔水分子向材料內(nèi) 部的滲透；通過調(diào)節(jié)兩者在共混材料中的比例、結(jié)構(gòu)改變程度以及抗菌劑在兩相中的分散 程度，就能夠調(diào)控抗菌劑的釋放溶出遷移速率。但另一方面，淀粉和聚乳酸熱力學(xué)性質(zhì)上的差異使其界面相容性很差，降低了共 混材料的力學(xué)性能。對此，本申請人經(jīng)過探索，已經(jīng)研制成功了用于加工淀粉/聚乳酸增容 共混材料的擠出機(ZL 200820202485. 2)，并開發(fā)出相應(yīng)的產(chǎn)品的新方法(一種淀粉/聚乳 酸增容共混材料及制造方法，申請?zhí)?200810218680. 9)，獲得了良好的力學(xué)性能。
有關(guān)以淀粉/聚乳酸共混材料為基材，制備具有抗菌活性控釋功能的兼具抗菌時 效性和長效性的食品抗菌活性包裝材料的研究工作在國內(nèi)外還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決目前抗菌活性包裝材料的不足之處，并解決高水分活度食品的防腐抗菌 難題，本發(fā)明的首要目的是提供一種具有抗菌活性控釋功能、完全生物降解的，能夠用于高 水分活度食品防腐抗菌且兼具抗菌時效性和長效性的淀粉/聚乳酸共混抗菌活性包裝材 料。本發(fā)明的另一目的是提供上述活性包裝材料的制備方法。本發(fā)明的再一目的是提供上述活性包裝材料的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案來實現(xiàn)一種具有抗菌活性控釋功能的淀粉/聚乳酸共混活性包裝材料，由以下組分 30 44% (重量百分比)的淀粉、45 60% (重量百分比)的聚乳酸、0. 01 % 1 % (重 量百分比)的相容劑和2% 10% (重量百分比)的抗菌劑反應(yīng)共混而得。所述淀粉是玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、高鏈淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉等，其水分含量 0. 5-1%。所述聚乳酸是由玉米、甜菜等糖質(zhì)類植物得到的乳酸經(jīng)縮聚或丙交酯開環(huán)聚合而 得，其重均分子量為151000D。所述抗菌劑包括殼聚糖、尼生素、溶菌酶、山梨酸鉀等常用的天然抗菌劑。所述相容劑是二苯基甲烷_4，4- 二異酸酯。為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明，使制備得到的淀粉/聚乳酸共混活性包裝材料具有抗菌 劑控釋功能并兼具抗菌時效性和長效性，所述淀粉與聚乳酸的重量比為(9 14) 21;抗 菌劑添加量優(yōu)選為5 10% (重量百分比)。一種具有抗菌活性控釋功能的淀粉/聚乳酸共混活性包裝材料的制備方法，是在 利用淀粉/聚乳酸增容共混材料的雙螺桿擠出機(ZL 200820202485. 2)以及一種淀粉/聚 乳酸增容共混材料及制造方法(申請?zhí)?200810218680. 9)的基礎(chǔ)上，通過控制淀粉、抗菌 劑、相容劑、聚乳酸等在雙螺桿擠出機中的加料次序達到對抗菌劑和相容劑的分散相的控 制，從而在提高淀粉與聚乳酸反應(yīng)共混效果的同時達到抗菌劑的控制釋放與材料力學(xué)性能 之間的匹配性，制得的淀粉/聚乳酸共混活性包裝材料可用于高水分活度食品包裝材料， 具有完全生物降解性能。具體包括以下步驟(1)淀粉塑化淀粉烘干至水分含量為1%，加入淀粉重量1-2%的甘油，混合均勻，從雙螺桿擠 出機第一加料口位置進料，經(jīng)過螺桿輸送段進行輸送，在螺桿外部加熱的條件下預(yù)塑化， 預(yù)塑化溫度為140°C，經(jīng)過預(yù)塑化的淀粉在捏合螺紋塊的作用下進一步塑化，塑化溫度為 170 0C ；(2)抗菌劑加入淀粉塑化后，從第二加料口位置加入粉體抗菌劑，使抗菌劑與塑化淀粉熔體在剪 切力的作用下分散，此過程的溫度控制在150°C ；
(3)聚乳酸加入從第三加料口位置加入采用本申請人的一種淀粉/聚乳酸增容共混材料及制造 方法(申請?zhí)?00810218680.9)制備的聚乳酸與相容劑共混粒料，與塑化淀粉、抗菌劑在 剪切力的作用下進行混合、分散、塑化得到具有抗菌活性控釋功能的淀粉/聚乳酸共混活 性包裝材料，此過程的溫度控制在150°C。所述淀粉喂料速度100 ^OmirT1,聚乳酸喂料速度200 δΟΟπ ιΓ1，相容劑喂 料速度10 200cm7min，抗菌劑的喂料速度100 SOOmirT1。上述具有抗菌活性控釋功能的淀粉/聚乳酸共混活性包裝材料在高水分活度食 品的包裝材料中的應(yīng)用。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點和有益效果(1)本發(fā)明改進了淀粉/聚乳酸共混材料的加工工藝，使抗菌活性包裝材料擠出 加工時的熔融段溫度由170°C降低至150°C，有效避免了加工溫度過高對抗菌劑活性的影 響，保障了材料具備抗菌活性。(2)本發(fā)明將控緩釋原理應(yīng)用于抗菌活性包裝材料的制備中，利用淀粉/聚乳酸 共混材料適當(dāng)?shù)挠H疏水性來調(diào)控抗菌劑的遷移溶出速率(共混材料中淀粉含量為30% 44%時，其對水的接觸角為75 80° )。通過測試發(fā)現(xiàn)，抗菌材料被浸泡在水中時，抗菌 劑的溶出遷移分為兩個階段，首先是快速溶出階段，在2小時內(nèi)，抗菌劑的溶出率可以達到 15%，這是分散于共混材料表面的抗菌劑的遷移溶出；其次是緩慢溶出階段，72小時后抗 菌劑的溶出率逐漸增加至45%，這是被包埋在共混材料內(nèi)部的殼聚糖的遷移溶出。這種 溶出規(guī)律一方面保證了抗菌材料在接觸到食品時，能迅速溶出抗菌劑產(chǎn)生抗菌活性，另一 方面又可以在較長時期內(nèi)緩慢穩(wěn)定的釋放抗菌劑，保證了材料的抗菌活性能夠維持一定時 間。該發(fā)明制備的抗菌活性包裝材料與傳統(tǒng)的聚乙烯、聚丙烯抗菌塑料相比，兼具抗菌時效 性和長效性。(3)本發(fā)明制備的抗菌活性包裝材料具備一定的力學(xué)性能、熱性能和阻隔性能。通 過測試發(fā)現(xiàn)，材料的拉伸強度為15-17MPa，拉伸模量為1. 2-1. 5GPa，斷裂伸長率為5-10%， 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為45-60°C。這些參數(shù)表明，抗菌材料能夠滿足一些食品包裝材料的要求， 與其他的淀粉基、蛋白膜、殼聚糖膜等抗菌材料相比，應(yīng)用范圍更加廣泛。(4)本發(fā)明制備的抗菌活性包裝材料，其主要組分為淀粉、聚乳酸和天然抗菌劑， 這些物質(zhì)均來自于可再生資源，能夠生物降解，綠色環(huán)保，符合國家可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略方 針，對于解決石油危機和塑料污染具有重要意義。


圖1為實施例一中抗菌活性包裝材料溶出前后的斷面形貌圖，左圖為溶出前斷面 形貌圖，右圖為溶出后斷面形貌圖。圖2為實施例一中殼聚糖從抗菌活性包裝材料中的遷移溶出速率圖。圖3為實施例一中抗菌活性包裝材料貼片于大腸埃希氏菌和金黃色葡萄球菌的 瓊脂培養(yǎng)基后，材料周邊的抑菌圈的情況圖，左圖為大腸埃希氏菌瓊脂培養(yǎng)基，右圖為金黃 色葡萄球菌的瓊脂培養(yǎng)基。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明實施方式并不僅 限于此。實施例一聚乳酸(REV0DE101，浙江海正生物材料股份有限公司)60kg玉米淀粉(食品級，黃龍食品工業(yè)有限公司)30kg，淀粉烘干至水分含量為0. 5%二苯基甲烷-4，4_ 二異酸酯(化學(xué)純，廈門市鷺發(fā)貿(mào)易發(fā)展有限公司)0.01kg殼聚糖(食用級，脫乙酰度90%，濟南海得貝海洋生物工程有限公司)9.99kg。制備方法如下(1)淀粉塑化淀粉烘干至水分含量為0. 5%，加入1-2%甘油(甘油/淀粉，w/w)，混合均勻，從 雙螺桿擠出機第一加料口位置進料，經(jīng)過螺桿輸送段進行輸送，在螺桿外部加熱的條件下 預(yù)塑化，預(yù)塑化溫度為140°C，經(jīng)過預(yù)塑化的淀粉在捏合螺紋塊的作用下進一步塑化，塑化 溫度為170°C，螺桿外徑40mm，螺桿轉(zhuǎn)速200 ^OmirT1,淀粉喂料速度100 ^OmirT1。(2)抗菌劑加入淀粉塑化后，從第二加料口位置加入粉體抗菌劑殼聚糖，使殼聚糖與塑化淀粉熔 體在剪切力的作用下分散，此過程的溫度控制在150°C，殼聚糖的喂料速度100 SOOmirT1。(3)聚乳酸加入從第三加料口位置加入采用本申請人所開發(fā)的一種淀粉/聚乳酸增容共混材料 及制造方法(申請?zhí)?00810218680.9)制備的聚乳酸與相容劑共混粒料，與塑化淀粉、抗 菌劑在剪切力的作用下進行混合、分散、塑化得到具有抗菌活性控釋功能的淀粉/聚乳酸 抗菌活性包裝材料，此過程的溫度控制在150°C，聚乳酸喂料速度200 δΟΟπ ιΓ1，相容劑 喂料速度10 200cm3/min。根據(jù)螺桿轉(zhuǎn)速和淀粉喂料的速度，調(diào)節(jié)聚乳酸加料量、液體計量泵的大小和抗菌 劑的加入量，以確保配方各組分的含量。擠出機的各區(qū)的溫度分布是
權(quán)利要求
一種具有抗菌活性控釋功能的淀粉/聚乳酸共混活性包裝材料，其特征在于由以下組分反應(yīng)共混制備30～44％(重量百分比)的淀粉、2％～10％(重量百分比)的抗菌劑、45～60％(重量百分比)的聚乳酸和0.01％～1％(重量百分比)的相容劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有抗菌活性控釋功能的淀粉/聚乳酸共混活性包裝材 料，其特征在于所述淀粉是玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、高鏈淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉，其水分 含量為0. 5-1%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有抗菌活性控釋功能的淀粉/聚乳酸共混活性包裝材 料，其特征在于所述抗菌劑包括殼聚糖、尼生素、溶菌酶或山梨酸鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有抗菌活性控釋功能的淀粉/聚乳酸共混活性包裝材 料，其特征在于所述聚乳酸是由糖質(zhì)類植物得到的乳酸經(jīng)縮聚或丙交酯開環(huán)聚合而得，其 重均分子量為151000D。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有抗菌活性控釋功能的淀粉/聚乳酸共混活性包裝材 料，其特征在于所述相容劑是二苯基甲烷-4，4-二異酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有抗菌活性控釋功能的淀粉/聚乳酸共混活性包裝材 料，其特征在于所述淀粉與聚乳酸的重量比為(9 14) 21。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有抗菌活性控釋功能的淀粉/聚乳酸共混活性包裝材 料，其特征在于所述抗菌劑添加量為5 10% (重量百分比)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項所述的一種具有抗菌活性控釋功能的淀粉/聚乳酸共混 活性包裝材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)淀粉塑化淀粉烘干至水分含量為0. 5-1 %，加入淀粉重量1-2 %的甘油，混合均勻，從雙螺桿擠 出機第一加料口位置進料，經(jīng)過螺桿輸送段進行輸送，在螺桿外部加熱的條件下預(yù)塑化，預(yù) 塑化溫度為140°C，經(jīng)過預(yù)塑化的淀粉在捏合螺紋塊的作用下進行一步塑化，塑化溫度為 170 0C ；(2)抗菌劑加入淀粉塑化后，從第二加料口位置加入粉體抗菌劑，使抗菌劑與塑化淀粉熔體在剪切力 的作用下分散，此過程的溫度控制在150°C ；(3)聚乳酸加入從第三加料口位置加入聚乳酸與相容劑，與塑化淀粉、抗菌劑在剪切力的作用下進行 混合、分散、塑化得到具有抗菌活性控釋功能的淀粉/聚乳酸共混活性包裝材料，此過程的 溫度控制在150°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種具有抗菌活性控釋功能的淀粉/聚乳酸共混活性包裝材 料的制備方法，其特征在于所述淀粉喂料速度100 ^OmirT1，抗菌劑的喂料速度100 SOOmirT1，聚乳酸喂料速度200 δΟΟπ ιΓ1，相容劑喂料速度10 200cm7min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項所述的一種具有抗菌活性控釋功能的淀粉/聚乳酸共 混活性包裝材料在高水分活度食品的包裝材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有抗菌活性控釋功能的淀粉/聚乳酸共混抗菌活性包裝材料及制備方法和應(yīng)用。利用淀粉/聚乳酸共混材料的適當(dāng)?shù)挠H疏水性，調(diào)控抗菌劑的遷移溶出速率，從而使抗菌材料兼具抗菌時效性和長效性，延長食品保質(zhì)期。本發(fā)明抗菌包裝材料由30～44％的淀粉、2％～10％的抗菌劑、45～60％的聚乳酸和0.01％～1％的相容劑組成。將組分依次序在不同的加料口加入雙螺桿擠出機，對共混材料進行塑化、捏合、反應(yīng)共混制得淀粉/聚乳酸共混抗菌活性包裝材料。本發(fā)明材料，一方面具有抗菌活性控釋功能兼具了抗菌的時效性和長效性；另一方面，材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能，應(yīng)用范圍更加廣泛，可以用于高水分活度食品防腐抗菌。
文檔編號C08L3/02GK101935440SQ20101029194
公開日2011年1月5日 申請日期2010年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月26日
發(fā)明者劉佳, 劉鵬, 李曉璽, 李琳, 蘇健裕, 陳玲 申請人:華南理工大學(xué)