專利名稱：用于茂金屬催化劑組合物的二氧化硅涂敷的氧化鋁活化劑-載體的制作方法
1/53 用于茂金屬催化劑組合物的二氧化硅涂敷的氧化鋁活化劑-載體
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
本申請(qǐng)是于2008年3月20日申請(qǐng)的共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?2/052,620的繼 續(xù)部分申請(qǐng)，將該申請(qǐng)的公開內(nèi)容通過引用以其整體并入本文。
發(fā)明背景
本發(fā)明總體涉及烯烴聚合催化、催化劑組合物、用于烯烴聚合和共聚的方法和 聚烯烴的領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及化學(xué)處理的二氧化硅涂敷的氧化鋁活化劑-載體 以及采用這些活化劑-載體的催化劑組合物。
發(fā)明概述
本發(fā)明總體涉及化學(xué)處理的二氧化硅涂敷的氧化鋁活化劑-載體、采用這些載 體的催化劑組合物、制備活化劑-載體和催化劑組合物的方法、使用該催化劑組合物聚 合烯烴的方法、使用所述催化劑組合物產(chǎn)生的聚合物樹脂以及使用這些聚合物樹脂產(chǎn)生 的制品。具體地，本發(fā)明涉及化學(xué)處理的二氧化硅涂敷的氧化鋁活化劑-載體和采用所 述活化劑-載體的催化劑組合物。包含本發(fā)明的二氧化硅涂敷的氧化鋁活化劑-載體的 催化劑組合物可以用來產(chǎn)生，例如，基于乙烯的均聚物、共聚物、三元共聚物等。
在本發(fā)明的各個(gè)方面中，公開了活化劑-載體，其包含用至少一種吸電子陰離 子處理的至少一種二氧化硅涂敷的氧化鋁。通常，這些二氧化硅涂敷的氧化鋁具有約 1 1-約100 1，例如，約2 1-約20 1的氧化鋁與二氧化硅的重量比。至少一 種吸電子陰離子可以包括氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸 根等，或其任意組合。此外，可以采用兩種或更多種吸電子陰離子，其實(shí)例可以包括， 但不限于氟根和磷酸根、氟根和硫酸根、氯根和磷酸根、氯根和硫酸根、三氟甲磺酸根 和硫酸根或三氟甲磺酸根和磷酸根等。
在本發(fā)明中還公開了包含這些二氧化硅涂敷的活化劑-載體的催化劑組合物。 在一個(gè)方面，該催化劑組合物可以包含至少一種過渡金屬化合物或茂金屬化合物以及至 少一種活化劑-載體。至少一種活化劑-載體可以包含至少一種二氧化硅涂敷的氧化 鋁，并且用至少一種吸電子陰離子處理，所述至少一種二氧化硅涂敷的氧化鋁具有約 1 1-約100 1的氧化鋁與二氧化硅的重量比，所述吸電子陰離子諸如，例如，氟根、 氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根等，或其組合。此催化劑組合 物可以進(jìn)一步包含至少一種有機(jī)鋁化合物。在其他方面，該催化劑組合物一其包含至 少一種過渡金屬或茂金屬化合物以及至少一種活化劑-載體一可以進(jìn)一步包含至少一種 任選的助催化劑。在此方面合適的任選的助催化劑可以包括，但不限于鋁氧烷化合物、 有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、離子化離子化合物等，或其組合。
本文考慮的另一種催化劑組合物包含至少一種過渡金屬或茂金屬化合物、至少 一種有機(jī)鋁化合物以及至少一種活化劑-載體。該至少一種有機(jī)鋁化合物可以包括，例如，三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正 辛基鋁、氫化二異丁基鋁、乙氧基二乙基鋁、氯化二異丁基鋁或其任意組合。至少一種5活化劑-載體包含用至少一種吸電子陰離子處理的至少一種二氧化硅涂敷的氧化鋁，所 述吸電子陰離子諸如本文所述的那些吸電子陰離子。在本發(fā)明的各個(gè)方面中，二氧化硅 涂敷的氧化鋁具有約1 1-約100 1，或約2 1-約20 1的氧化鋁與二氧化硅的重量比。
本文所公開的催化劑組合物可以用來聚合烯烴以形成均聚物、共聚物等。一種 此類烯烴聚合方法可以包括將本發(fā)明的催化劑組合物與至少一種烯烴單體以及任選的至 少一種烯烴共聚單體在聚合條件下接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物，其中所述催化劑組合物包含 至少一種過渡金屬或茂金屬化合物，和至少一種活化劑-載體。如所公開的，至少一種 活化劑-載體包含用至少一種吸電子陰離子處理的至少一種二氧化硅涂敷的氧化鋁，并 且二氧化硅涂敷的氧化鋁通常具有約1 ι-約100 1的氧化鋁與二氧化硅的重量比。 其他助催化劑，包括有機(jī)鋁化合物可以用于烯烴聚合方法中。
由生成均聚物、共聚物等的烯烴的聚合所產(chǎn)生的聚合物可以用來生產(chǎn)各種制品。
附圖簡(jiǎn)述


圖1顯示了對(duì)于實(shí)施例1-3的活化劑-載體，催化劑活性相對(duì)于MET 1濃度變 化的圖表，所述催化劑活性以每克活化劑-載體(A-S)每小時(shí)的聚乙烯克數(shù)為單位，所 述MET 1的濃度以每克A-S的MET 1摩爾數(shù)為單位。
圖2顯示了對(duì)于實(shí)施例1-3的活化劑-載體，催化劑活性相對(duì)于MET 1濃度變 化的圖表，所述催化劑活性以每克METl每小時(shí)的聚乙烯克數(shù)為單位，所述METl的濃 度以每克活化劑-載體(A-S)的MET 1摩爾數(shù)為單位。
圖3顯示了對(duì)于實(shí)施例1-3的活化劑-載體，催化劑活性相對(duì)于MET 2濃度變 化的圖表，所述催化劑活性以每克A-S每小時(shí)的聚乙烯克數(shù)為單位，所述MET 2的濃度 以每克A-S的MET 2摩爾數(shù)為單位。
圖4顯示了對(duì)于實(shí)施例1-3的活化劑-載體，催化劑活性相對(duì)于MET 2濃度變 化的圖表，所述催化劑活性以每克MET 2每小時(shí)的聚乙烯克數(shù)為單位，所述MET 2的濃 度以每克A-S的MET 2摩爾數(shù)為單位。
圖5顯示了對(duì)于實(shí)施例6的預(yù)接觸的催化劑體系和未進(jìn)行預(yù)接觸的催化劑體系， 以每小時(shí)的聚乙烯克數(shù)為單位的催化劑活性的圖表。
圖6顯示了對(duì)于實(shí)施例2-3的活化劑-載體，催化劑活性相對(duì)于MET 3濃度變 化的圖表，所述催化劑活性以每克A-S每小時(shí)的聚乙烯克數(shù)為單位，所述MET 3的濃度 以每克A-S的MET 3摩爾數(shù)為單位。
圖7顯示了對(duì)于實(shí)施例2-3的活化劑-載體，催化劑活性相對(duì)于MET 3濃度變 化的圖表，所述催化劑活性以每克MET 3每小時(shí)的聚乙烯克數(shù)為單位，所述MET 3的濃 度以每克A-S的MET 3摩爾數(shù)為單位。
定義
為了更明確地限定本文所使用的術(shù)語(yǔ)，提供下列的定義。如果通過引用合并入 本文的任何文件所提供的任何定義或用法與本文所提供的定義或用法相沖突，則以本文 提供的定義或用法為準(zhǔn)。
術(shù)語(yǔ)“聚合物”在本文中用來總體地包括烯烴均聚物、共聚物、三元共聚物等。共聚物來自烯烴單體和一個(gè)烯烴共聚單體，而三元共聚物來自烯烴單體和兩個(gè)烯烴 共聚單體。因此，“聚合物”包括來源于本文所公開的任何烯烴單體和共聚單體的共聚 物、三元共聚物等。同樣，乙烯聚合物將包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚 物等。作為實(shí)例，烯烴共聚物，諸如乙烯共聚物，可以來自乙烯和共聚單體，諸如ι-丁 烯、ι-己烯或1-辛烯。如果單體和共聚單體分別為乙烯和1-己烯，則生成的聚合物將 被歸類為乙烯/1-己烯共聚物。
以類似的方式，術(shù)語(yǔ)“聚合”的范圍包括均聚、共聚、三聚等。因此，共聚方 法將包括將一個(gè)烯烴單體(例如，乙烯)和一個(gè)烯烴共聚單體(例如，1-己烯)接觸以產(chǎn) 生共聚物。
術(shù)語(yǔ)“助催化劑”在本文中通常用來指有機(jī)鋁化合物，其可以構(gòu)成催化劑組合 物的一個(gè)組分。另外，“助催化劑”也指催化劑組合物的其他任選組分，包括，但不限 于，如本文所公開的，鋁氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、離子化離子化合物。術(shù)語(yǔ)“助催化劑”的使用與化合物具有何種實(shí)際功能或該化合物可能產(chǎn)生何種任何化學(xué)機(jī)制 無關(guān)。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，術(shù)語(yǔ)“助催化劑”用來區(qū)分催化劑組合物的該組分與過 渡金屬或茂金屬化合物。
術(shù)語(yǔ)“有機(jī)氟硼化合物”在本文中以其普通含義使用，指BY3B式的中性化合 物。術(shù)語(yǔ)“有機(jī)氟硼酸鹽化合物”也具有其通常的含義，指[陽(yáng)離子]+[BY4]-形式的有 機(jī)氟硼化合物的單陰離子鹽，其中Y代表氟化的有機(jī)基團(tuán)。這些類型的物質(zhì)通常并總稱 為“有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物”。
術(shù)語(yǔ)“接觸產(chǎn)物”在本文中用來描述這樣的組合物，其中各種組分以任何的次 序、以任何的方式在一起接觸任何的時(shí)間長(zhǎng)度。例如，各種組分通過摻合或混合而接 觸。此外，任意組分的接觸可以在存在或不存在本文所公開的組合物的任意其他組分的 情況下發(fā)生?？梢酝ㄟ^任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄍ瓿善渌镔|(zhì)或組分的合并。此外，術(shù)語(yǔ)“接觸 產(chǎn)物”包括混合物、摻合物、溶液、淤漿、反應(yīng)產(chǎn)物等，或其組合。盡管“接觸產(chǎn)物” 可以包括反應(yīng)產(chǎn)物，但不要求各個(gè)組分彼此反應(yīng)。同樣，術(shù)語(yǔ)“接觸”在本文中用來指 可以被摻合、混合、成漿、溶解、反應(yīng)、處理或另外以一些其他的方式接觸的物質(zhì)。
術(shù)語(yǔ)“預(yù)接觸的”混合物在本文中用來描述催化劑組分的第一混合物，其在所 述第一混合物被用來形成催化劑組分的“后接觸”混合物或第二混合物之前以第一時(shí)間 段接觸，而“后接觸”混合物或第二混合物以第二時(shí)間段接觸。預(yù)接觸的混合物常常描 述在其與煅燒的化學(xué)處理的固體氧化物(或多種氧化物)和任選的附加的(多種)有機(jī)鋁 化合物接觸之前的茂金屬或過渡金屬化合物(或多種此類化合物)、烯烴單體(或多種單 體)和有機(jī)鋁化合物(或多種此化合物)的混合物。預(yù)接觸的混合物還可以描述茂金屬 化合物或過渡金屬化合物(或多種此化合物)、有機(jī)鋁化合物(或多種此化合物)和活化 劑-載體化合物(或多種此化合物)的混合物，其在被加料至聚合反應(yīng)器之前以一定時(shí)間 段接觸。因此，預(yù)接觸描述用來彼此接觸但在與后接觸第二混合物中的組分接觸之前的 組分。因此，本發(fā)明有時(shí)可能區(qū)分用來制備預(yù)接觸的混合物的組分和已經(jīng)制成混合物后 的該組分。例如，在本發(fā)明的一個(gè)方面，對(duì)于預(yù)接觸的有機(jī)鋁化合物，一旦其與茂金屬 和烯烴單體接觸，則可能反應(yīng)形成至少一種與用來制備預(yù)接觸的混合物的各種有機(jī)鋁化 合物不同的化學(xué)化合物、制劑或結(jié)構(gòu)。在此情況下，預(yù)接觸的有機(jī)鋁化合物或組分被描述為包含用來制備預(yù)接觸混合物的有機(jī)鋁化合物。
另外，預(yù)接觸混合物可以描述在(多種)茂金屬或過渡金屬化合物和(多種)有 機(jī)鋁化合物的混合物與煅燒的化學(xué)處理的(多種)固體氧化物接觸之前的混合物。此預(yù) 接觸混合物也可以描述在(多種)茂金屬化合物、(多種)烯烴單體和煅燒的化學(xué)處理的 (多種)固體氧化物的混合物在接觸一種或多種有機(jī)鋁助催化劑化合物之前的混合物。
同樣，術(shù)語(yǔ)“后接觸”混合物在本文中用來描述以第二時(shí)間段接觸的催化劑組 分的第二混合物，并且其一種成分是以第一時(shí)間段接觸的催化劑組分的“預(yù)接觸”混合 物或第一混合物。例如，術(shù)語(yǔ)“后接觸”混合物在本文中用來描述(多種)茂金屬或過 渡金屬化合物、(多種)烯烴單體、(多種)有機(jī)鋁化合物和煅燒的化學(xué)處理的(多種) 固體氧化物的混合物，其由將這些組分的一部分的預(yù)接觸混合物與添加以構(gòu)成后接觸混 合物的任何附加組分接觸而形成。例如，添加以構(gòu)成后接觸混合物的附加組分可以是化 學(xué)處理的固體氧化物，以及任選地，可以包括有機(jī)鋁化合物，該有機(jī)鋁化合物與如本文 所述的用來制備預(yù)接觸混合物的有機(jī)鋁化合物相同或不同。因此，本發(fā)明有時(shí)也可能區(qū) 分用來制備后接觸混合物的組分和已經(jīng)制成混合物后的該組分。
如本文所使用的術(shù)語(yǔ)“茂金屬”描述包含至少一種η3 η5-環(huán)鏈二烯基型部 分的化合物，其中n3 n5-環(huán)鏈二烯基型部分包括環(huán)戊二烯基配體、茚基配體、芴基配 體等，包括這些任意一種的部分飽和的或取代的衍生物或類似物。這些配體上的可能取 代基可以包括氫，因此本發(fā)明中的表述“其取代的衍生物”包括部分飽和的配體諸如四 氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、部分飽和的茚基、部分飽和的芴基、取代的部分飽和的 茚基、取代的部分飽和的芴基等。在一些上下文中，茂金屬被簡(jiǎn)稱為“催化劑”，以非 常相同的方式，術(shù)語(yǔ)“助催化劑”在本文中用來指，例如，有機(jī)鋁化合物。茂金屬在本 文中也用來包括單-環(huán)戊二烯基或半三明治型化合物，以及包含至少一個(gè)環(huán)二烯基環(huán)的 化合物和包含硼雜苯(boratabenzene)配體的化合物。此外，茂金屬在本文中也用來包括 二核茂金屬化合物，即，包含由連接基團(tuán)連接的兩個(gè)茂金屬部分的化合物，所述連接基 團(tuán)諸如由烯烴復(fù)分解反應(yīng)生成的鏈烯基或由氫化作用或衍生作用生成的飽和形式。除非 另外指明，使用下列的縮寫Cp代表環(huán)戊二烯基；bid代表茚基以及Flu代表芴基。
術(shù)語(yǔ)“催化劑組合物”、“催化劑混合物”、“催化劑體系”等不依賴于組合 物/混合物的各組分的接觸或反應(yīng)所生成的實(shí)際產(chǎn)物或組合物、催化活性位的性質(zhì)，或 助催化劑、茂金屬或過渡金屬化合物、用來制備預(yù)接觸混合物的任何烯烴單體、或化學(xué) 處理的固體氧化物在這些組分合并后的結(jié)局。因此，術(shù)語(yǔ)“催化劑組合物”、“催化劑 混合物”、“催化劑體系”等可以包括多相組合物和均相組合物。
術(shù)語(yǔ)“化學(xué)處理的固體氧化物”、“活化劑-載體”、“處理的固體氧化 物”等在本文中用來描述具有相對(duì)高的孔隙率的固體無機(jī)氧化物，其顯示Lewis酸性或 Bransted酸性行為，并且其已經(jīng)用吸電子組分(典型地為陰離子)處理，并且其被煅 燒。吸電子組分典型地是吸電子陰離子源化合物。因此，化學(xué)處理的固體氧化物包括至 少一種固體氧化物與至少一種吸電子陰離子源化合物的煅燒接觸產(chǎn)物。典型地，化學(xué)處 理的固體氧化物包括至少一種離子化酸性固體氧化物。術(shù)語(yǔ)“載體”和“活化劑-載 體”不用來暗示這些組分是惰性的，并且這些組分不應(yīng)該被理解為催化劑組合物的惰性 組分。8
盡管在實(shí)施或測(cè)試本發(fā)明中可以使用與本文所述相似或等價(jià)的任何方法、裝置 和物質(zhì)，但本文中描述典型的方法、裝置和物質(zhì)。
本文所提及的所有出版物和專利均為了描述和公開的目的通過引用合并入本文 中，例如，在出版物中描述的概念和方法可以結(jié)合本發(fā)明使用。在本整篇文件中所討論 的出版物被提供僅因?yàn)槠湓诒旧暾?qǐng)的申請(qǐng)日之前公開。本文的任何內(nèi)容不應(yīng)被理解為承 認(rèn)本發(fā)明人因?yàn)橄惹暗陌l(fā)明而無權(quán)早于這些公開內(nèi)容獲得權(quán)利。
對(duì)于本文公開的任何具體化合物，所提出的任何通式結(jié)構(gòu)或具體結(jié)構(gòu)也包括可 以由特定組的取代基產(chǎn)生的所有構(gòu)象異構(gòu)體、位置異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。通式結(jié)構(gòu)或 具體結(jié)構(gòu)也包括所有對(duì)映異構(gòu)體、非對(duì)映異構(gòu)體和對(duì)映體或外消旋形式的其他光學(xué)異構(gòu) 體，以及立體異構(gòu)體的混合物，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所認(rèn)識(shí)到的。
申請(qǐng)人在本發(fā)明中公開了數(shù)個(gè)范圍類型。這些范圍包括，但不限于碳原子數(shù)的 范圍、重量比的范圍、摩爾比的范圍、表面積的范圍、孔體積的范圍、粒度的范圍、催 化劑活性的范圍等。當(dāng)申請(qǐng)人公開或要求保護(hù)任何類型的范圍時(shí)，申請(qǐng)人的意圖是公開 或要求保護(hù)此類范圍可能合理地包含的每個(gè)單獨(dú)的可能數(shù)字，包括該范圍的端點(diǎn)以及其 中包含的任何子范圍或子范圍的組合。例如，當(dāng)申請(qǐng)人公開或要求保護(hù)在二氧化硅涂敷 的氧化鋁中氧化鋁與二氧化硅的重量比時(shí)，申請(qǐng)人的意圖是公開或要求保護(hù)與本文的公 開內(nèi)容相符合的此類范圍可能包含的每個(gè)單獨(dú)的可能數(shù)字。作為在二氧化硅涂敷的氧化 鋁中氧化鋁與二氧化硅的重量比為約1 1-約100 1的公開內(nèi)容，申請(qǐng)人意在表明該 重量比可以選自約1 1、約1.1 1、約1.2 1、約1.3 1、約1.4 1、約1.5 1、 約 1.6 1、約 1.7 1、約 1.8 1、約 1.9 1、約 2 1、約 2.1 1、約 2.2 1、 約 2.3 1、約 2.4 1、約 2.5 1、約 2.6 1、約 2.7 1、約 2.8 1、約 2.9 1、 約 3 1、約 3.1 1、約 3.2 1、約 3.3 1、約 3.4 1、約 3.5 1、約 3.6 1、 約 3.7 1、約 3.8 1、約 3.9 1、約 4 1、約 4.1 1、約 4.2 1、約 4.3 1、 約 4.4 1、約 4.5 1、約 4.6 1、約 4.7 1、約 4.8 1、約 4.9 1、約 5 1、約 5.1 1、約 5.2 1、約 5.3 1、約 5.4 1、約 5.5 1、約 5.6 1、約 5.7 1、約 5.8 1、約 5.9 1、約 6 1、約 6.5 1、約 7 1、約 7.5 1、約 8 1、約 8.5 1、 約 9 1、約 9.5 1、約 10 1、約 11 1、約 12 1、約 13 1、約 14 1、約 15 1、約 16 1、約 17 1、約 18 1、約 19 1、約 20 1、約 30 1、約 40 1、 約 50 1、約 60 1、約 70 1、約 80 1、約 90 1、約 95 1、約 96 1、約 97 1、約98 1、約99 1、或約100 1。 另外，該重量比可以在約1 1至約 100 1的任意范圍內(nèi)(例如，該重量比為約2 1至約20 1)，并且此也包括約1 1 至約100 1之間的范圍的任意組合(例如，該重量比為約1.8 1至約12 1或約20 1 至約40 1)。同樣，本文公開的所有其他范圍應(yīng)該以類似于此實(shí)例的方式解釋。
申請(qǐng)人保留條件性地去除或排除任何所述組的任何單個(gè)成員的權(quán)利，包括該組 內(nèi)的任何子范圍或子范圍的組合，如果因?yàn)槿魏卧蛏暾?qǐng)人選擇要求保護(hù)小于公開內(nèi)容 的全部范圍，例如，為說明在本申請(qǐng)申請(qǐng)時(shí)申請(qǐng)人可能不知道的參考文獻(xiàn)，其可以根據(jù) 一個(gè)范圍或以任何類似的方式要求保護(hù)。此外，如果因?yàn)槿魏卧蛏暾?qǐng)人選擇要求保 護(hù)小于公開內(nèi)容的全部范圍，例如，為說明在本申請(qǐng)申請(qǐng)時(shí)申請(qǐng)人可能不知道的參考文 獻(xiàn)，則申請(qǐng)人保留條件性地去除或排除任何單個(gè)取代基、類似物、化合物、配體、結(jié)構(gòu)，或其多個(gè)組，或要求保護(hù)的組的任何成員的權(quán)利。
術(shù)語(yǔ)“一”、“某”和“該”意在包括復(fù)數(shù)的可選方案，例如，至少一個(gè)，除 非另外指明。例如，“活化劑-載體”或“茂金屬化合物”的公開內(nèi)容意指分別包括一 種活化劑-載體或茂金屬化合物，或一種以上的活化劑-載體或茂金屬化合物的混合物或組合。
盡管以“包含”各種組分或步驟的術(shù)語(yǔ)描述了多種組合物和多種方法，但多種 組合物和多種方法也可以“基本上由”或“由”各種組分或步驟“組成”。例如，在 本發(fā)明的一個(gè)方面，催化劑組合物可以包含；可選地，可以基本上由下列各項(xiàng)組成；或 可選地，可以由下列各項(xiàng)組成；ω至少一種過渡金屬或茂金屬化合物，Gi)至少一種活 化劑-載體，和Gii)至少一種有機(jī)鋁化合物。
發(fā)明詳述
本發(fā)明總體涉及化學(xué)處理的二氧化硅涂敷的氧化鋁活化劑-載體、采用這些載 體的催化劑組合物、制備活化劑-載體和催化劑組合物的方法、使用該催化劑組合物聚 合烯烴的方法、使用所述催化劑組合物產(chǎn)生的聚合物樹脂以及使用這些聚合物樹脂產(chǎn)生 的制品。
具體地，本發(fā)明涉及化學(xué)處理的二氧化硅涂敷的氧化鋁活化劑-載體并且涉及 采用所述活化劑-載體的催化劑組合物。包含本發(fā)明的二氧化硅涂敷的氧化鋁活化劑-載 體的催化劑組合物可以用來產(chǎn)生，例如，基于乙烯的均聚物和共聚物。
催化劑組合物
本文公開的催化劑組合物采用至少一種二氧化硅涂敷的氧化鋁活化劑-載體。 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了催化劑組合物，其包括
(a)至少一種過渡金屬化合物或茂金屬化合物；和
(b)至少一種活化劑-載體。
該至少一種活化劑-載體包含至少一種二氧化硅涂敷的氧化鋁，其具有約 1 1-約100 1的氧化鋁與二氧化硅的重量比，其用至少一種吸電子陰離子處理。該 至少一種吸電子陰離子可以包括，例如，氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、 硫酸氫根、硫酸根等，或其組合。此催化劑組合物可以進(jìn)一步包含至少一種有機(jī)鋁化合 物。這些催化劑組合物可以用來產(chǎn)生聚烯烴一均聚物、共聚物等一用于各種終端應(yīng) 用。
根據(jù)本發(fā)明的此方面和其他方面，考慮本文公開的催化劑組合物可以包含一種 以上的過渡金屬化合物和/或一種以上的茂金屬化合物和/或一種以上的活化劑-載體。 另外地，還考慮一種以上的有機(jī)鋁化合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種催化劑組合物，其包含至少一種過渡金屬 或茂金屬化合物、至少一種活化劑-載體，和任選地包含至少一種有機(jī)鋁化合物，其中 此催化劑組合物基本上不含鋁氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、和離子化離子化合 物。在此方面，該催化劑組合物具有下面所討論的在缺少這些附加的或任選的助催化劑 的條件下的催化劑活性。
然而，在本發(fā)明的其他方面中，可以采用任選的助催化劑。例如，包含至少一 種茂金屬或過渡金屬化合物以及至少一種活化劑-載體的催化劑組合物可以進(jìn)一步包含10至少一種任選的助催化劑。在此方面中適當(dāng)?shù)闹呋瘎┛梢园?，但不限于，鋁氧烷化 合物、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、離子化離子化合物等，或其組合。在該催化劑組合 物中可以存在一種以上的助催化劑。
本文中考慮的另一種催化劑組合物包含
(a)至少一種過渡金屬化合物或茂金屬化合物；
(b)至少一種活化劑-載體；和
(c)至少一種有機(jī)鋁化合物。
至少一種活化劑-載體包含用至少一種吸電子陰離子處理的至少一種二氧化硅 涂敷的氧化鋁。在本發(fā)明的此方面，至少一種二氧化硅涂敷的氧化鋁具有約1 1-約 100 1，或約2 1-約20 1的氧化鋁與二氧化硅的重量比。至少一種吸電子陰離 子可以包括氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根等，或其組 合。通常，至少一種有機(jī)鋁化合物可以包括三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁 基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氫化二異丁基鋁、乙氧基二乙基鋁、氯 化二異丁基鋁或其任意組合。
本發(fā)明的包含至少一種過渡金屬或茂金屬化合物和至少一種化學(xué)處理的二氧化 硅涂敷的氧化鋁活化劑-載體的催化劑組合物，進(jìn)一步可以包含至少一種附加的或任選 的活化劑-載體。例如，在本文公開的催化劑組合物中可以采用任選的活化劑-載體諸如 氟化的氧化鋁、氯化的氧化鋁、溴化的氧化鋁、硫酸化的氧化鋁、氟化的二氧化硅-氧 化鋁、氯化的二氧化硅-氧化鋁、溴化的二氧化硅-氧化鋁、硫酸化的二氧化硅-氧化 鋁、氟化的二氧化硅-氧化鋯、氯化的二氧化硅-氧化鋯、溴化的二氧化硅-氧化鋯、硫 酸化的二氧化硅-氧化鋯、氟化的二氧化硅-二氧化鈦或其組合。如果附加的或任選的 活化劑-載體是化學(xué)處理的二氧化硅-氧化鋁，則此材料不同于下面進(jìn)一步討論的本發(fā)明 的二氧化硅涂敷的氧化鋁。一種或多種有機(jī)鋁化合物也可以存在于該催化劑組合物中。
在另一個(gè)方面，包含至少一種過渡金屬或茂金屬化合物和至少一種二氧化硅涂 敷的氧化鋁活化劑-載體——和任選地包含，至少一種有機(jī)鋁化合物的催化劑組合物—— 可以進(jìn)一步包含至少一種附加的或任選的活化劑-載體，其中該至少一種任選的活化 劑-載體包含至少一種用至少一種吸電子陰離子處理的固體氧化物。至少一種固體氧化 物可以包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、磷酸鋁、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、 氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其任意的復(fù)合氧化物或其任意混合物；并且至少一 種吸電子陰離子可以包括硫酸根、硫酸氫根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟 硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟鋯酸根、氟鈦酸根或其任 思組合。
此外，本發(fā)明的活化劑-載體可以包含金屬或金屬離子，諸如，例如，鋅、 鈦、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬等，或其任意組合。
還在另一個(gè)方面，本發(fā)明的催化劑組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種任選的活 化劑-載體，其選自粘土礦物、柱撐粘土、片狀粘土、膠凝入另一種氧化物基質(zhì)的片狀 粘土、層狀硅酸鹽礦物、非層狀硅酸鹽礦物、層狀硅鋁酸鹽礦物、非層狀硅鋁酸鹽礦物 等，或這些材料的組合。下面更詳細(xì)地討論附加的或任選的活化劑-載體材料。
在一個(gè)方面，本發(fā)明包括包含至少一種過渡金屬或茂金屬化合物和至少一種活化劑-載體的催化劑組合物。至少一種活化劑-載體可以包含用至少一種吸電子陰離子處 理的至少一種二氧化硅涂敷的氧化鋁。至少一種二氧化硅涂敷的氧化鋁中氧化鋁與二氧 化硅的重量比可以為約1 1-約100 1，例如，約1.5 1-約100 1，約2 1-約 20 1，或約2 1-約12 1。此催化劑組合物可以進(jìn)一步包含至少一種有機(jī)鋁化合 物。另外，此催化劑組合物可以進(jìn)一步包含至少一種任選的助催化劑，其中所述至少一 種任選的助催化劑為至少一種鋁氧烷化合物、至少一種有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、至 少一種離子化離子化合物或其組合。
本發(fā)明進(jìn)一步包括制備這些催化劑組合物的方法，諸如，例如，將各種催化劑 組分以任意的次序或順序接觸。
至少一種過渡金屬和/或茂金屬化合物可以根據(jù)需要與烯屬單體、不一定是待 聚合的烯烴單體、和有機(jī)鋁化合物預(yù)接觸以第一時(shí)間段，然后將此預(yù)接觸的混合物與活 化劑-載體接觸。過渡金屬和/或茂金屬化合物(或多種此化合物)、烯屬單體和有機(jī)鋁 化合物之間接觸的第一時(shí)間段，預(yù)接觸時(shí)間，典型地為約1分鐘-約M小時(shí)，例如，約 3分鐘-約1小時(shí)的時(shí)間段。也采用約10分鐘-約30分鐘的預(yù)接觸時(shí)間。
可選地，以多個(gè)步驟而非單個(gè)步驟進(jìn)行預(yù)接觸過程，其中制備多種混合物，每 種混合物包含不同組的催化劑組分。例如，至少兩種催化劑組分接觸形成第一混合物， 緊接著將該第一混合物與至少一種其他的催化劑組分接觸形成第二混合物，等等。
可以在單個(gè)容器或多個(gè)容器中進(jìn)行多個(gè)預(yù)接觸步驟。此外，可以串聯(lián)地(相繼 地)、并聯(lián)地、或其組合式地進(jìn)行多個(gè)預(yù)接觸步驟。例如，兩種催化劑組分的第一混合物 可以在第一容器中形成，包含第一混合物和一種附加的催化劑組分的第二混合物可以在 第一容器或在第二容器中形成，該第二容器典型地放置在該第一容器的下游。
在另一個(gè)方面，一種或多種催化劑組分可以分開，并且用于不同的預(yù)接觸處理 中。作為實(shí)例，一部分催化劑組分被加料至第一預(yù)接觸容器中用于與至少一種其他的催 化劑組分預(yù)接觸，而同一催化劑組分的剩余部分被加料至第二預(yù)接觸容器中用于與至少 一種其他的催化劑組分預(yù)接觸，或直接加料至反應(yīng)器中，或這些方法的組合。預(yù)接觸可 以在任何適當(dāng)?shù)难b置中進(jìn)行，諸如罐、攪拌混合罐、各種靜態(tài)混合裝置、燒瓶、任何類 型的容器，或這些裝置的組合。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，各種催化劑組分(例如，過渡金屬或茂金屬化合物、 活化劑-載體、有機(jī)鋁助催化劑和任選的不飽和烴)在聚合反應(yīng)器中同時(shí)接觸，同時(shí)聚 合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。可選地，這些催化劑組分的任意兩種或更多種可以在容器中預(yù)接觸， 然后進(jìn)入至反應(yīng)區(qū)中。此預(yù)接觸步驟可以是連續(xù)的，其中預(yù)接觸的產(chǎn)物被連續(xù)地加料 至反應(yīng)器，或其可以是分步或分批過程，其中加入一批預(yù)接觸的產(chǎn)物以制備催化劑組合 物。此預(yù)接觸步驟可以在一定的時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行，該時(shí)間段可以為幾秒至多至幾天或更長(zhǎng) 時(shí)間。在此方面，連續(xù)預(yù)接觸步驟通常持續(xù)約1秒至約1小時(shí)。在另一個(gè)方面，連續(xù)預(yù) 接觸步驟持續(xù)約10秒至約45分鐘，或約1分鐘至約30分鐘。
一旦(多種)過渡金屬和/或茂金屬化合物、(多種)烯烴單體和(多種)有機(jī)鋁 助催化劑的預(yù)接觸混合物與(多種)活化劑-載體接觸，則此組合物(加入了活化劑-載 體)被稱為“后接觸混合物”。后接觸混合物任選地仍然接觸以第二時(shí)間段，后接觸時(shí) 間，然后引發(fā)聚合過程。預(yù)接觸混合物和活化劑-載體之間的后接觸時(shí)間通常為約1分12鐘至約24小時(shí)。在進(jìn)一步的方面，后接觸時(shí)間可以為約1分鐘至約1小時(shí)。預(yù)接觸步 驟、后接觸步驟或兩者與不使用預(yù)接觸或后接觸制備的相同催化劑組合物相比可以增加 聚合物的生產(chǎn)率。然而，預(yù)接觸步驟或后接觸步驟不是必需的。
后接觸混合物可以在足以允許預(yù)接觸混合物和活化劑-載體的吸附、浸漬或相 互作用的溫度和時(shí)間下加熱，使得預(yù)接觸混合物的各組分的一部分被固定、吸附或沉積 在其上。當(dāng)采用加熱時(shí)，后接觸混合物通常加熱至約0° F至約150° F的溫度，或約 40° F至約95° F的溫度。
在另一個(gè)方面，茂金屬、有機(jī)鋁和活化劑-載體可以在與反應(yīng)器中待聚合的烯 烴接觸之前預(yù)接觸以一定的時(shí)間段，如下面實(shí)施例6中所說明的那樣。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，催化劑組合物中過渡金屬或茂金屬化合物的摩爾數(shù)與 有機(jī)鋁化合物的摩爾數(shù)的摩爾比通常為約1 1至約1 10,000。在另一個(gè)方面，該摩 爾比為約1 1至約1 1,000。然而，在另一個(gè)方面，茂金屬或過渡金屬化合物的摩爾 數(shù)與有機(jī)鋁化合物的摩爾數(shù)的摩爾比為約1 1至約1 100。如果采用預(yù)接觸和/或后 接觸步驟，則這些摩爾比反映了在合并的預(yù)接觸和后接觸混合物兩者中過渡金屬和/或 茂金屬化合物(或多種此類化合物)的總摩爾數(shù)與有機(jī)鋁化合物(或多種此類化合物)的 總量的比值。
當(dāng)使用預(yù)接觸步驟時(shí)，預(yù)接觸混合物中烯烴單體的總摩爾數(shù)與(多種)過渡金 屬和/或茂金屬化合物的總摩爾數(shù)的摩爾比典型地為約1 10至約100,000 1。以此 比值使用各組分的總摩爾數(shù)來解釋本發(fā)明的各個(gè)方面，其中采用一種以上的烯烴單體和/ 或一種以上的過渡金屬和/或茂金屬化合物。此外，在本發(fā)明的另一個(gè)方面此摩爾比可 以為約10 1至約1,000 1。
通常，有機(jī)鋁化合物與活化劑-載體的重量比為約10 1至約1 1000。如果 采用一種以上的有機(jī)鋁化合物和/或一種以上的活化劑-載體，則此比值基于各種組分的 總重量。在另一個(gè)方面，有機(jī)鋁化合物與活化劑-載體的重量比約3 1至約1 100， 或約1 1至約1 50。
在本發(fā)明的一些方面，過渡金屬或茂金屬與活化劑-載體的重量比為約1 1至 約1 1,000,000。如果采用一種以上的過渡金屬和/或茂金屬化合物和/或一種以上的 活化劑-載體，則此比值基于各種組分的總重量。在另一個(gè)方面，此重量比為約1 5 至約1 100,000，或約1 10至約1 10,000。然而，在另一個(gè)方面，(多種)過渡 金屬和/或茂金屬化合物與活化劑-載體的重量比為約1 20至約1 1000。
然而，在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，過渡金屬或茂金屬的濃度，以每克活化 劑-載體過渡金屬或茂金屬的微摩爾數(shù)的單位計(jì)，可以為約0.5至約150。如果采用一種 以上的過渡金屬和/或茂金屬化合物和/或一種以上的活化劑-載體，則此比值基于各種 組分的總重量。在另一個(gè)方面中，過渡金屬或茂金屬的濃度，以每克活化劑-載體過渡 金屬或茂金屬的微摩爾數(shù)的單位計(jì)，可以為約1至約120，例如約5至約100，約5至約 80，約5至約60，或約5至約40。還在另一個(gè)方面中，過渡金屬或茂金屬的濃度，以每 克活化劑-載體過渡金屬或茂金屬的微摩爾數(shù)的單位計(jì)，為約1至約30，約1至約20， 約1至約15，或約1至約12。
根據(jù)本發(fā)明的一些方面，不需要鋁氧烷化合物來形成催化劑組合物。因此，在不存在鋁氧烷的條件下繼續(xù)進(jìn)行聚合。因此，本發(fā)明可以在不存在鋁氧烷的條件下使用 例如有機(jī)鋁化合物和活化劑-載體。盡管不希望受理論的約束，相信有機(jī)鋁化合物有可 能不以與有機(jī)鋁氧烷化合物相同的方式活化過渡金屬或茂金屬催化劑。
另外，在一些方面，不需要有機(jī)硼和有機(jī)硼酸鹽化合物來形成本發(fā)明的催化劑 組合物。但鋁氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、離子化離子化合物或其組合可以用于 本發(fā)明所考慮和包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)的其他催化劑組合物中。在此，助催化劑諸如鋁 氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、離子化離子化合物或其組合可以在存在或不存在有 機(jī)鋁化合物的條件下與過渡金屬和/或茂金屬化合物一起采用。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，催化劑組合物可以包含至少一種過渡金屬或茂金屬化 合物和至少一種活化劑-載體。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，催化劑組合物可以包含至少 一種過渡金屬或茂金屬化合物、至少一種活化劑-載體和至少一種有機(jī)鋁化合物。在本 發(fā)明的這些和其他方面中的催化劑組合物通常具有大于每克活化劑-載體每小時(shí)約100克 聚乙烯(根據(jù)上下文需要，為均聚物、共聚物等)(縮寫為gPE/gA-S/hr)的催化劑活性。 在另一個(gè)方面，催化劑活性可以大于約200，大于約300，大于約400，或大于約500gPE/ gA-S/hr。還在另一個(gè)方面中，本發(fā)明的催化劑組合物的特征可以為具有大于約750，大 于約1000或大于約1500gPE/gA-S/hr的催化劑活性。在本發(fā)明的某些方面中，催化劑 活性可以大于約2000，大于約4000，或大于約5000gPE/gA-S/hr。催化劑活性在淤漿聚 合條件下使用異丁烷作為稀釋劑，在90°C的聚合溫度下和420psig的反應(yīng)器壓力下進(jìn)行測(cè) 量。反應(yīng)器壓力主要通過單體的壓力來控制，例如，乙烯壓力，但構(gòu)成反應(yīng)器壓力的其 他因素可以包括氫氣(例如，如果使用氫)、異丁烷蒸汽和共聚單體氣體或蒸汽(例如， 如果使用共聚單體)。
同樣，本發(fā)明的催化劑組合物可以具有大于每克過渡金屬化合物或茂金屬化合 物每小時(shí)約5000克聚乙烯(根據(jù)上下文需要，為均聚物、共聚物等)(縮寫為gPE/gMET/ hr)的催化劑活性。例如，該催化劑活性可以大于約10,000，大于約25,000，或大于約 50,000gPE/gMET/hr。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明的催化劑組合物的特征可以為具有大 于約75,000，大于約100,000，或大于約150,000gPE/gMET/hr的催化劑活性。然而， 在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，該催化劑活性可以大于約200,000，大于約300,000，大于約 400,000,或大于約500,000gPE/gMET/hr。催化劑活性在淤漿聚合條件下使用異丁烷作 為稀釋劑，在約90°C的聚合溫度下和約420psig的反應(yīng)器壓力下進(jìn)行測(cè)量。
采用二氧化硅涂敷的氧化鋁活化劑載體——例如氟化的二氧化硅涂敷的氧化 鋁——的催化劑組合物可以引起催化劑活性的顯著增加，例如，與常規(guī)的二氧化硅-氧化 鋁活化劑-載體——例如氟化的二氧化硅-氧化鋁——其具有小于11的氧化鋁與二氧 化硅的重量比(例如，約0.05 1至約0.25 1)相比。這些催化劑活性可以基于“每 克活化劑-載體”或基于“每克過渡金屬或茂金屬”進(jìn)行比較。在一個(gè)方面，本發(fā)明的 催化劑組合物的催化劑活性為可比較的包含常規(guī)二氧化硅-氧化鋁活化劑-載體的催化劑 組合物的催化劑活性的至少兩倍(即，在相同的反應(yīng)條件下，使用相同的其他催化劑組 分，相同的陰離子化學(xué)處理等)。在另一個(gè)方面，包含二氧化硅涂敷的氧化鋁活化劑-載 體(具有例如，約1.5 1至約100 1的氧化鋁與二氧化硅的重量比)的催化劑組合物 的活性可以為可比較的包含二氧化硅-氧化鋁活化劑-載體(具有例如，約0.05 1至約0.25 1的氧化鋁與二氧化硅的重量比)的催化劑組合物的活性的至少約3倍，至少約4 倍，至少約5倍，至少約6倍，或至少約7倍。還在另一個(gè)方面，包含二氧化硅涂敷的 氧化鋁活化劑-載體的催化劑組合物的催化劑活性可以為可比較的包含二氧化硅-氧化鋁 活化劑-載體的催化劑組合物的活性的至少約2倍至約100倍。而在另一個(gè)方面中，包 含二氧化硅涂敷的氧化鋁活化劑-載體的催化劑組合物的催化劑活性可以為可比較的包 含二氧化硅-氧化鋁活化劑-載體的催化劑組合物的活性的至少約2倍至約80倍；可選 地，約3倍至約60倍；或可選地約3倍至約40倍；或可選地，約4倍至約20倍。
如本文所討論，在本發(fā)明的一些方面，茂金屬或過渡金屬化合物、活化劑-載 體、有機(jī)鋁化合物和烯烴單體的任意組合可以預(yù)接觸。當(dāng)與烯屬單體發(fā)生任何預(yù)接觸 時(shí)，在預(yù)接觸步驟中使用的烯烴單體沒有必要與待聚合的烯烴相同。此外，當(dāng)催化劑組 分的任意組合之間的預(yù)接觸步驟采用第一時(shí)間段時(shí)，此預(yù)接觸混合物可以用于隨后的持 續(xù)第二時(shí)間段的催化劑組分的任意其他組合之間的后接觸步驟中。例如，茂金屬化合 物、有機(jī)鋁化合物和1-己烯可以用于持續(xù)第一時(shí)間段的預(yù)接觸步驟中，并且此預(yù)接觸混 合物然后可以與煅燒的化學(xué)處理的固體氧化物接觸以形成后接觸混合物，在引發(fā)聚合反 應(yīng)之前該后接觸混合物接觸持續(xù)以第二時(shí)間段。例如，過渡金屬或茂金屬化合物、烯屬 單體、活化劑-載體和有機(jī)鋁化合物的任意組合之間的第一接觸時(shí)間段，預(yù)接觸時(shí)間， 可以為約1分鐘至約M小時(shí)，約1分鐘至約1小時(shí)，或約10分鐘至約30分鐘。在引發(fā) 聚合過程之前，任選地允許后接觸混合物仍然接觸持續(xù)以第二時(shí)間段。根據(jù)本發(fā)明的一 個(gè)方面，預(yù)接觸混合物和任何剩余的催化劑組分之間的后接觸時(shí)間為約1分鐘至約M小 時(shí)，或約0.1小時(shí)至約1小時(shí)。
二氧化硅涂敷的氧化鋁活化劑-載體
本發(fā)明的活化劑-載體包含二氧化硅涂敷的氧化鋁，并且這些材料包括被涂敷 或部分涂敷以二氧化硅層的氧化鋁基質(zhì)。這些二氧化硅涂敷的氧化鋁通常具有高氧化鋁 含量，S卩，二氧化硅涂敷的氧化鋁中氧化鋁與二氧化硅的重量比大于約1 1。本發(fā)明中 提供的二氧化硅涂敷的氧化鋁活化劑-載體可以包含用至少一種吸電子陰離子處理的至 少一種二氧化硅涂敷的氧化鋁，所述至少一種二氧化硅涂敷的氧化鋁具有通常為約1 1 至約100 1的氧化鋁與二氧化硅的重量比。所述至少一種吸電子陰離子典型地包括氟 根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根等，但也可以采用這些陰 離子的兩種或更多種的組合。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，二氧化硅涂敷的氧化鋁中氧化鋁與二氧化硅的重量比可 以為約1 1至約100 1，或約1.2 1至約25 1。在另一個(gè)方面，二氧化硅涂敷的 氧化鋁中氧化鋁與二氧化硅的重量比為約1.1 1至約100 1 ；可選地，約1.1 1至約 75 1 ；可選地，約1.3 1至約50 1 ；可選地，約1.5 1至約20 1 ；或可選地， 約1.5 1至約15 1。然而，在另一個(gè)方面，氧化鋁與二氧化硅的重量比為約2 1至 約100 1，諸如，例如，約2 1至約50 1，約2 1至約25 1，或約2 1至約 20 1。例如，二氧化硅涂敷的氧化鋁中氧化鋁與二氧化硅的重量比可以為約2 1至約 15 1，約2 1至約12 1，或約2 1至約10 1。在本文公開的其他方面，二氧 化硅涂敷的氧化鋁中氧化鋁與二氧化硅的重量比可以為約2.1 1至約9 1，約2.2 1 至約8 1，或約2.3 1至約6 1。15
本發(fā)明的高氧化鋁含量的二氧化硅涂敷的氧化鋁通常具有約100至約1000m2/g 的表面積。在一些方面，表面積的范圍為約150至約750m2/g，例如，約200至約600m2/ go在本發(fā)明的另一個(gè)方面中二氧化硅涂敷的氧化鋁的表面積可以為約250至約500m2/ go在本發(fā)明的各個(gè)方面中可以采用具有約300m2/g、約350m2/g、約400m2/g、或約 450m2/g的表面積的高氧化鋁含量的二氧化硅涂敷的氧化鋁。
二氧化硅涂敷的氧化鋁的孔體積通常大于約0.5mL/g。通常，孔體積大于約 0.75mL/g，或大于約lmL/g。在另一個(gè)方面，孔體積大于約1.2mL/g。還在另一個(gè)方 面，孔體積的范圍為約0.5mL/g至約1.8mL/g，諸如，例如，約0.8mL/g至約1.7mL/g， 或約 lmL/g 至約 1.6mL/g。
本文公開的二氧化硅涂敷的氧化鋁通常具有約5微米至約150微米的平均粒度。 在本發(fā)明的一些方面，平均粒度的范圍為約30微米至約100微米。例如，二氧化硅涂敷 的氧化鋁的平均粒度可以為約40至約80微米。
本發(fā)明的二氧化硅涂敷的氧化鋁可以使用各種方法產(chǎn)生，包括美國(guó)專利號(hào) 5,401,820中公開的那些方法，該專利的全部?jī)?nèi)容通過引用合并入本文中。在本發(fā)明的一 個(gè)方面，用于產(chǎn)生二氧化硅涂敷的氧化鋁的合適方法可以包括以下步驟
⑴提供至少一種氧化鋁源，所述至少一種氧化鋁源包括氧化鋁、水合氧化鋁、 氫氧化鋁、勃姆石，或其組合；
( )將所述至少一種氧化鋁源與包含至少一種溶劑和至少一種能夠在煅燒時(shí)產(chǎn)生 二氧化硅的含硅化合物的溶液或懸浮液接觸；
(iii)將所述至少一種含硅化合物的涂層沉積在所述至少一種氧化鋁源的至少一 部分上；以及
(iv)去除所述溶劑。
二氧化硅涂敷的氧化鋁的氧化鋁源包括，但不限于，氧化鋁、水合氧化鋁、氫 氧化鋁、勃姆石，或其組合。
在產(chǎn)生二氧化硅涂敷的氧化鋁的方法的一個(gè)步驟中，所述氧化鋁源(或多個(gè)源) 與包含至少一種溶劑和至少一種能夠在煅燒時(shí)產(chǎn)生二氧化硅的含硅化合物的溶液或懸浮 液接觸。在此接觸步驟之前所述氧化鋁源可以是濕的或干燥的。盡管不限于任何具體 的(多種)溶劑，但用于溶液或懸浮液(例如，分散液、乳液等等)的適當(dāng)溶劑可以包 括，例如，水和有機(jī)溶劑諸如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、和其他烴類、丙酮、醇 類等，或其組合。
一種或多種含硅化合物可以用來產(chǎn)生二氧化硅涂層，例如氧化鋁上的部分涂 層、氧化鋁上的完全涂層等。含硅化合物通常是能夠在煅燒時(shí)產(chǎn)生或釋放二氧化硅 的材料，并且所述材料可以包括，但不限于，二氧化硅、硅酸鈉、硅酸鉀、SiCl4、 Si (OMe) 4、Si (OEt) 4、硅氧烷聚合物、二氧化硅膠體、硅酸等，或其組合。
在一些方面，含硅化合物的涂層沉積在氧化鋁源的至少一部分上，并且去除溶 劑。溶劑可以在隨后的煅燒步驟之前，或期間被去除。被涂敷的氧化鋁可以在被涂敷的 氧化鋁與吸電子陰離子源接觸之前和/或期間和/或之后被煅燒。此過程的結(jié)果是獲得 氧化鋁上的二氧化硅涂層，即，部分涂層，或完全涂層。
應(yīng)該注意到本文公開的二氧化硅涂敷的氧化鋁與常規(guī)的二氧化硅-氧化鋁固體氧化物(例如，復(fù)合氧化物)就形態(tài)學(xué)和用來產(chǎn)生各種材料的方法而言是不同的。如上 所述，本發(fā)明的二氧化硅涂敷的氧化鋁具有高氧化鋁含量(例如，約1 1至約100 1 的氧化鋁與二氧化硅的重量比)和氧化鋁基質(zhì)上的二氧化硅涂層(例如，部分涂層、完全 涂層)。二氧化硅-氧化鋁是已知的材料，其典型地具有小于1 1，通常為約0.05 1 至約0.25 1的氧化鋁與二氧化硅的重量比，如下面實(shí)施例1中所說明。這些二氧化 硅-氧化鋁材料不是本發(fā)明的二氧化硅涂敷的氧化鋁。認(rèn)為，二氧化硅-氧化鋁復(fù)合氧 化物可以通過共膠凝(co-gelling)或共沉淀法來制備，這些方法可產(chǎn)生二氧化硅和氧化鋁 的混合基質(zhì)(例如，復(fù)合氧化物)，或通過用鋁離子或氧化鋁浸漬二氧化硅基質(zhì)來制備。 生成物的形態(tài)學(xué)不同于具有二氧化硅的完全或部分涂層的氧化鋁基質(zhì)。
用來處理二氧化硅涂敷的氧化鋁固體氧化物的吸電子組分可以是在處理時(shí)增加 固體氧化物的Lewis或Bronsted酸性的任何組分(與不用至少一種吸電子陰離子處理的 固體氧化物比較)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，吸電子組分是來源于充當(dāng)吸電子陰離子源 或前體的鹽、酸或其他化合物諸如揮發(fā)性有機(jī)化合物的吸電子陰離子。適當(dāng)?shù)奈娮?陰離子的實(shí)例包括，但不限于，硫酸根、硫酸氫根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸 根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟鋯酸根、氟鈦酸根 等，包括其混合物和組合。另外，充當(dāng)這些吸電子陰離子源的其他離子或非離子化合物 也可以用于本發(fā)明中。在本發(fā)明的一些方面中，考慮所述吸電子陰離子可以為，或可以 包括，氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根等，或其任意組 合。例如，所述至少一種吸電子陰離子可以包括氟根，或，可選地，可以包括硫酸根。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，考慮包含用至少一種吸電子陰離子處理的至少一種二 氧化硅涂敷的氧化鋁的活化劑-載體。在此方面，至少一種二氧化硅涂敷的氧化鋁具有 的氧化鋁與二氧化硅的重量比為約1 1至約100 1 ；可選地，約1.5 1至約100 1 ； 可選地，約2 1至約20 1;或可選地，約2 1至約12 1。此外，在此方面，所 述至少一種吸電子陰離子可以包括氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫 根、硫酸根，或其任意組合；可選地，可以包括氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、 硫酸氫根、硫酸根，或其任意組合；可選地，可以包括氯根、溴根、磷酸根、硫酸根， 或其任意組合；可選地，可以包括氯根；可選地，可以包括溴根；可選地，可以包括磷 酸根；或可選地，可以包括硫酸根。
當(dāng)吸電子組分包括吸電子陰離子的鹽時(shí)，該鹽的平衡離子或陽(yáng)離子可以選自允 許該鹽在煅燒期間恢復(fù)為或分解回該酸的任何陽(yáng)離子。決定具體鹽充當(dāng)吸電子陰離子源 的適合性的因素包括，但不限于，鹽在所期望溶劑中的溶解度、沒有陽(yáng)離子的不利反應(yīng) 性、陽(yáng)離子和陰離子之間的離子配對(duì)效應(yīng)、由該陽(yáng)離子賦予該鹽的吸濕性等，以及陰離 子的熱穩(wěn)定性。吸電子陰離子的鹽中合適的陽(yáng)離子的實(shí)例包括，但不限于，銨、三烷基 銨、四烷基銨、四烷基轔(tetraalkylphosphonium)、H+、[H (OEt2) 2]+等。
此外，采取不同比例的兩種或更多種不同的吸電子陰離子的組合可以用來將活 化劑-載體的具體酸性調(diào)整為所需水平。吸電子組分的各種組合可以與(多種)氧化物 材料同時(shí)或單獨(dú)地，并且以得到所需的化學(xué)處理的固體氧化物酸性的任何次序接觸。例 如，本發(fā)明的一個(gè)方面在兩個(gè)或更多個(gè)獨(dú)立的接觸步驟中采用了兩種或更多種吸電子陰 離子源化合物。在此，在本發(fā)明的各個(gè)方面中，活化劑-載體可以包含用至少兩種吸電子陰離子處理的二氧化硅涂敷的氧化鋁。通常，吸電子陰離子可以選自氟根、氯根、溴 根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、硫酸根等。因此，在本發(fā)明的一些方面，所述 至少兩種吸電子陰離子可以包括氟根和磷酸根、氟根和硫酸根、氯根和磷酸根、氯根和 硫酸根、三氟甲磺酸根和硫酸根或三氟甲磺酸根和磷酸根。
因此，可以制備化學(xué)處理的二氧化硅涂敷的氧化鋁的方法的一個(gè)實(shí)例如下所 選擇的固體氧化物(或氧化物的組合)與第一吸電子陰離子源化合物接觸以形成第一混合 物；此第一混合物被煅燒，然后與第二吸電子陰離子源化合物接觸以形成第二混合物； 然后該第二混合物被煅燒以形成處理的固體氧化物。在此過程中，第一和第二吸電子 陰離子源化合物是相同或不同的化合物，包含相同或不同的陰離子(例如，氟根和硫酸 根、氯根和磷酸根等)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，考慮包含用至少兩種吸電子陰離子處理的至少一種二 氧化硅涂敷的氧化鋁的活化劑-載體。在此方面，所述至少一種二氧化硅涂敷的氧化 鋁具有的氧化鋁與二氧化硅的重量比為約1 1至約100 1，可選地，約1.5 1至約 100 1 ；可選地，約2 1至約20 1 ；或可選地，約2 1至約12 1。此外，在 此方面中，所述至少兩種吸電子陰離子可以包括氟根和磷酸根、氟根和硫酸根、氯根和 磷酸根、氯根和硫酸根、三氟甲磺酸根和硫酸根或三氟甲磺酸根和磷酸根；可選地，可 以包括氟根和磷酸根；可選地，可以包括氟根和硫酸根；可選地，可以包括氯根和磷酸 根；可選地，可以包括氯根和硫酸根；可選地，可以包括三氟甲磺酸根和硫酸根；或可 選地，可以包括三氟甲磺酸根和磷酸根。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，化學(xué)處理的二氧化硅涂敷的氧化鋁可以用金屬源處 理，包括金屬鹽、金屬離子或其他含金屬化合物。金屬或金屬離子的非限制性實(shí)例可以 包括鋅、鎳、釩、鈦、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬、鋯等，或其組合?？梢允褂糜媒饘俳?漬固體氧化物的任何方法。氧化物與金屬源，典型地為鹽或含金屬化合物接觸的方法可 以包括，但不限于，膠凝、共膠凝、一種化合物在另一種化合物上浸漬等。如果需要， 含金屬化合物可以加入或浸漬在溶液形式的固體氧化物中，隨后在煅燒時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)載的 金屬。因此，所述二氧化硅涂敷的氧化鋁或化學(xué)處理的二氧化硅涂敷的氧化鋁可以進(jìn)一 步包含金屬或金屬離子，所述金屬包括鋅、鈦、鎳、釩、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬等， 或這些金屬的組合。例如，鋅經(jīng)常用來浸漬固體氧化物，因?yàn)槠淇梢缘统杀镜靥峁└纳?的催化劑活性。
固體氧化物可以在用吸電子陰離子處理該固體氧化物之前、之后或同時(shí)用金屬 鹽或含金屬化合物處理。在任何接觸方法之后，氧化物、吸電子陰離子和金屬離子的接 觸混合物典型地被煅燒。可選地，固體氧化物材料、吸電子陰離子源和金屬鹽或含金屬 化合物被同時(shí)接觸和煅燒。
可以使用多種方法來形成可以用于本發(fā)明中的化學(xué)處理的固體氧化物。所述 化學(xué)處理的固體氧化物可以包含至少一種二氧化硅涂敷的氧化鋁固體氧化物與一種或多 種吸電子陰離子源的接觸產(chǎn)物。沒有必要在接觸吸電子陰離子源之前煅燒二氧化硅涂 敷的氧化鋁固體氧化物。因此，所述固體氧化物可以被煅燒，或，可選地，所述固體 氧化物可以不被煅燒。接觸產(chǎn)物典型地在固體氧化物與吸電子陰離子源接觸期間或之 后被煅燒。已經(jīng)報(bào)道了可以在本發(fā)明中采用的制備固體氧化物活化劑-載體的多種方法。例如，這些方法描述在美國(guó)專利號(hào)6,107,230、6,165,929、6,294,494, 6,300,271、 6,316,553, 6,355,594, 6,376,415, 6,388,017, 6,391,816, 6,395,666, 6,524,987, 6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274，和 6,750,302 中，這 些專利的全部公開內(nèi)容通過引用合并入本文中。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，固體氧化物通過與至少一種吸電子組分，典型地為吸 電子陰離子源接觸而被化學(xué)處理。此外，所述固體氧化物任選地用金屬離子處理，然后 被煅燒以形成含金屬或金屬浸漬的化學(xué)處理的固體氧化物。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面， 所述固體氧化物和吸電子陰離子源被同時(shí)接觸和煅燒。
氧化物與吸電子組分，典型地為吸電子陰離子的鹽或酸接觸的方法可以包括， 但不限于，膠凝、共膠凝、一種化合物在另一種化合物上浸漬等。因此，在任何接觸方 法后，固體氧化物、吸電子陰離子和任選的金屬離子的接觸混合物可以被并且經(jīng)常被煅；BsJyCi。
所述固體氧化物活化劑-載體(即，化學(xué)處理的固體氧化物)，不論是本發(fā)明的 活化劑-載體或任選的附加的活化劑-載體(將在下面討論)，由此可以通過包括下列步 驟的方法產(chǎn)生
1)將至少一種固體氧化物與至少一種吸電子陰離子源化合物接觸以形成第一混 合物；以及
2)將所述第一混合物煅燒以形成固體氧化物活化劑-載體。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，固體氧化物活化劑-載體(化學(xué)處理的固體氧化物) 可以通過包括以下步驟的方法產(chǎn)生
1)將至少一種固體氧化物與第一吸電子陰離子源化合物接觸以形成第一混合 物；
2)將所述第一混合物煅燒以產(chǎn)生煅燒的第一混合物；
3)將所述煅燒的第一混合物與第二吸電子陰離子源化合物接觸以形成第二混合 物；以及
4)將所述第二混合物煅燒以形成固體氧化物活化劑-載體。
通常，在至少一種氧化鋁源已經(jīng)與至少一種能夠在煅燒時(shí)產(chǎn)生二氧化硅的含硅 化合物(例如，二氧化硅、硅酸鹽)接觸之后，至少一種吸電子陰離子源化合物與至少一 種氧化鋁源(例如，氧化鋁、勃姆石)接觸。然而，還考慮吸電子陰離子源化合物可以 在至少一種氧化鋁源與至少一種能夠在煅燒時(shí)產(chǎn)生二氧化硅的含硅化合物之前，或可選 地，同時(shí)，與至少一種氧化鋁源接觸。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，化學(xué)處理的固體氧化物通過將固體氧化物與吸電子 陰離子源化合物接觸而產(chǎn)生或形成，其中所述固體氧化物化合物在接觸所述吸電子陰離 子源之前、期間或之后被煅燒，并且其中基本上不存在鋁氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化 合物和離子化離子化合物。
固體氧化物和化學(xué)處理的固體氧化物的煅燒通常在環(huán)境氣氛中，典型地在干燥 的環(huán)境氣氛中，在200°C至約900°C的溫度下，進(jìn)行煅燒約1分鐘至約30小時(shí)的時(shí)間段。 煅燒可以在約300°C至約800°C的溫度下，或可選地，在400°C至約700°C的溫度下進(jìn)行。 煅燒可以進(jìn)行約30分鐘至約50小時(shí)，或約1小時(shí)至約15小時(shí)。因此，例如，煅燒可以19在約350°C至約550°C的溫度下進(jìn)行約1至約10小時(shí)。在煅燒期間可以采用任何合適的 環(huán)境氣氛。通常，煅燒在氧化氣氛諸如空氣或氧中進(jìn)行。可選地，可以使用惰性氣氛諸 如氮或氬，或還原氣氛諸如氫或一氧化碳。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，二氧化硅涂敷的氧化鋁固體氧化物可以用鹵離子、硫 酸根離子，或陰離子的組合的來源處理，任選地用金屬離子處理，然后被煅燒以提供顆 粒狀固體形式的化學(xué)處理的固體氧化物。例如，固體氧化物材料可以用硫酸根的來源 (稱為“硫酸化劑”)、氯離子的來源(稱為“氯化劑”)，氟離子的來源(稱為“氟化 劑”)或其組合處理，并且被煅燒以提供固體氧化物活化劑。
化學(xué)處理的固體氧化物可以包括顆粒狀固體形式的氟化的二氧化硅涂敷的氧化 鋁。氟化的二氧化硅涂敷的氧化鋁可以通過將二氧化硅涂敷的氧化鋁與氟化劑接觸而形 成。氟離子可以通過形成氧化物在適當(dāng)溶劑中的淤漿而加入至氧化物中，所述溶劑諸如 醇或水，包括，但不限于，由于其揮發(fā)性和低表面張力的1-3個(gè)碳的醇類。合適的氟化 劑的實(shí)例包括，但不限于。氫氟酸(HF)、氟化銨(NH4F)、氟化氫銨(NH4HF2)、四氟化 硼銨(NH4BF4)、氟硅酸銨(六氟硅酸鹽)((NH4)2SiF6)、六氟磷酸銨(NH4PF6)、六氟鈦酸 (H2TiF6) > 六氟鈦酸銨((NH4)2TiF6)、六氟鋯酸(H2ZrF6)、AlF3> NH4AlF4^ 其類似物， 及其組合。還可以采用三氟甲磺酸和三氟甲磺酸銨。例如，可以使用氟化氫銨(NH4HF2) 用作氟化劑，因?yàn)槠浔阌谑褂煤腿菀撰@得。
如果需要，固體氧化物可以在煅燒步驟期間用氟化劑處理?？梢允褂媚軌蚺c二 氧化硅涂敷的氧化鋁在煅燒步驟期間充分地接觸的任何氟化劑。例如，除了前述的那些 氟化劑以外，可以使用揮發(fā)性的有機(jī)氟化劑?？梢杂糜诒景l(fā)明的此方面中的揮發(fā)性有機(jī) 氟化劑的實(shí)例包括，但不限于，氟利昂(freon)、全氟己烷、全氟苯、氟甲烷、三氟乙醇 等，及其組合。煅燒溫度通常必須足夠高以分解化合物并釋放氟化物。如果煅燒的同時(shí) 被氟化，氣態(tài)氟化氫(HF)或氟(F2)本身也可以與二氧化硅涂敷的氧化鋁一起使用。也 可以采用四氟化硅MiF4)和含有四氟硼酸根(BF4_)的化合物。將二氧化硅涂敷的氧化鋁 與氟化劑接觸的一種便利的方法是將氟化劑蒸發(fā)為氣流，該氣流用來在煅燒期間使二氧 化硅涂敷的氧化鋁流化。
同樣地，在本發(fā)明的另一個(gè)方面，化學(xué)處理的固體氧化物包括顆粒狀固體形式 的氯化的二氧化硅涂敷的氧化鋁。氯化的固體氧化物通過將二氧化硅涂敷的氧化鋁與氯 化劑接觸而形成。氯離子可以通過形成氧化物在適當(dāng)溶劑中的淤漿而加入至氧化物中。 二氧化硅涂敷的氧化鋁可以在煅燒步驟期間用氯化劑處理?？梢允褂媚軌虺洚?dāng)氯化物 的來源并且在煅燒步驟期間充分地接觸氧化物的任何氯化劑，諸如，SiCl4、SiMe2Cl2^ TiCl4, BCl3等，包括其混合物?？梢允褂脫]發(fā)性有機(jī)氯化劑。適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性有機(jī)氯化劑 的實(shí)例包括，但不限于，某些氟利昂、全氯苯、氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、 三氯乙醇等，或其任意組合。氣態(tài)氯化氫或氯本身也可以與固體氧化物在煅燒期間一起 使用。將二氧化硅涂敷的氧化鋁與氯化劑接觸的一種便利的方法是將氯化劑蒸發(fā)為氣 流，該氣流用來在煅燒期間使固體氧化劑流化。
在煅燒二氧化硅涂敷的氧化鋁固體氧化物前存在的氟離子或氯離子的量通常為 約1至約50重量％，其中重量百分比基于煅燒前固體氧化物的重量。根據(jù)本發(fā)明的另一 個(gè)方面，煅燒固體氧化物前存在的氟離子或氯離子的量為約1至約25重量％，約2至約15重量％，或約3%至約12重量％。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，煅燒固體氧化物前存在 的氟離子或氯離子的量為約5至約10重量％。一旦被鹵化物浸漬，鹵化的二氧化硅涂敷 的氧化鋁可以通過任何合適的方法干燥，包括，但不限于，抽濾然后蒸發(fā)、真空干燥、 噴霧干燥等，盡管還可能立即開始煅燒步驟而不干燥浸漬的固體氧化物。
硫酸化的固體氧化物包含硫酸鹽和固體氧化物組分，諸如顆粒狀固體形式的二 氧化硅涂敷的氧化鋁。任選地，硫酸化氧化物可以進(jìn)一步用金屬離子處理，使得煅燒的 硫酸化氧化物包含金屬。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，硫酸化的固體氧化物包含硫酸鹽和二 氧化硅涂敷的氧化鋁。在一些情況下，硫酸化的二氧化硅涂敷的氧化鋁可以通過這樣的 方法形成，其中二氧化硅涂敷的氧化鋁用硫酸鹽源處理，所述硫酸鹽源例如，硫酸或硫 酸鹽諸如硫酸銨。此方法通常通過形成二氧化硅涂敷的氧化鋁在適當(dāng)溶劑中的淤漿而進(jìn) 行，所述溶劑諸如醇或水，其中已經(jīng)加入了所需濃度的硫酸化劑。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑包 括，但不限于，由于具有揮發(fā)性和低表面張力的1-3個(gè)碳的醇類。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，煅燒前存在的硫酸根離子的量為相對(duì)于約100重量份 固體氧化物約0.5至約100重量份的硫酸根離子。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，煅燒前存在 的硫酸根離子的量為相對(duì)于約100重量份固體氧化物約1至約50重量份的硫酸根離子， 并且根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，為相對(duì)于約100重量份固體氧化物約5至約30重量份的 硫酸根離子。這些重量比基于煅燒前固體氧化物的重量。一旦被硫酸鹽浸漬，硫酸化 的二氧化硅涂敷的氧化鋁可以通過任何合適的方法干燥，包括，但不限于，抽濾然后蒸 發(fā)、真空干燥、噴霧干燥等，盡管還可能立即開始煅燒步驟。
通常，本發(fā)明的二氧化硅涂敷的氧化鋁活化劑-載體被煅燒。二氧化硅涂敷的 氧化鋁可以在化學(xué)處理之前被煅燒，但這不是必須的。在化學(xué)處理期間或之后，可以煅 燒二氧化硅涂敷的氧化鋁活化劑-載體。包含用至少一種吸電子陰離子處理的至少一種 二氧化硅涂敷的氧化鋁的活化劑-載體在煅燒后，通常具有約100至約1000m2/g的表面 積。在一些方面，表面積的范圍為約150至約750m2/g，約200至約600m2/g。在本發(fā) 明的另一個(gè)方面，活化劑-載體的表面積可以為200至約500m2/g。例如，在本發(fā)明中 可以采用表面積為約300m2/g、約:350m2/g、約400m2/g或約450m2/g的活化劑-載體。
煅燒后，活化劑-載體的孔體積通常大于約0.5mL/g?？左w積經(jīng)常大于約 0.75mL/g，或大于約lmL/g。在另一個(gè)方面，孔體積大于約1.2mL/g。還在另一個(gè)方 面，孔體積的范圍為約0.8mL/g至約1.8mL/g，諸如，例如，為約lmL/g至約1.6mL/g。
本文公開的煅燒的活化劑-載體通常具有約5微米至約150微米的平均粒度。在 本發(fā)明的一些方面，平均粒度的范圍為約30微米至約100微米。例如，活化劑-載體的 平均粒度可以為約40至約80微米。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，一種或多種過渡金屬和/或茂金屬化合物可以與 (多種)烯烴單體和(多種)有機(jī)鋁化合物預(yù)接觸以第一時(shí)間段，然后將此混合物與活化 劑-載體(例如，化學(xué)處理的二氧化硅涂敷的氧化鋁)接觸。一旦過渡金屬和/或茂金 屬化合物、烯烴單體和有機(jī)鋁化合物的預(yù)接觸混合物與活化劑-載體(一種或一種以上) 接觸，進(jìn)一步包含活化劑-載體的組合物稱為“后接觸”混合物。該后接觸混合物可以 允許仍然進(jìn)一步接觸以第二時(shí)間段，然后被裝料至其中將進(jìn)行聚合過程的反應(yīng)器中。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，一種或多種過渡金屬和/或茂金屬化合物可以與烯烴單體和活化劑-載體(例如，化學(xué)處理的二氧化硅涂敷的氧化鋁)預(yù)接觸以第一時(shí)間 段，然后將此混合物與有機(jī)鋁化合物接觸。一旦過渡金屬和/或茂金屬化合物、烯烴單 體和活化劑-載體(一種或一種以上)的預(yù)接觸混合物與有機(jī)鋁化合物接觸，則進(jìn)一步包 含有機(jī)鋁的組合物被稱為“后接觸混合物”。該后接觸混合物可以允許仍然進(jìn)一步接觸 以第二時(shí)間段，然后被引入至聚合反應(yīng)器中。
任選的活化劑-載體
本發(fā)明包括各種催化劑組合物，該催化劑組合物可以包括活化劑-載體。例 如，提供一種催化劑組合物，其包含至少一種茂金屬或過渡金屬化合物和至少一種活化 劑-載體。至少一種活化劑-載體包含至少一種二氧化硅涂敷的氧化鋁，其具有的氧化 鋁與二氧化硅的重量比為約1 1至約100 1，其用至少一種吸電子陰離子處理。
所述催化劑組合物可以進(jìn)一步包含附加的、任選的活化劑-載體，諸如化學(xué)處 理的固體氧化物，其不同于本發(fā)明的化學(xué)處理的二氧化硅涂敷的氧化鋁。可選地，催化 劑組合物可以進(jìn)一步包含活化劑-載體，其選自粘土礦物、柱撐粘土、片狀粘土、膠凝 入另一種氧化物基質(zhì)的片狀粘土、層狀硅酸鹽礦物、非層狀硅酸鹽礦物、層狀硅鋁酸鹽 礦物、非層狀硅鋁酸鹽礦物等，或其任意組合。
通常，與相應(yīng)的未處理的固體氧化物化合物相比，化學(xué)處理的固體氧化物顯示 增強(qiáng)的酸性。與相應(yīng)的未處理的固體氧化物相比，化學(xué)處理的固體氧化物還作為催化劑 活化劑起作用。盡管化學(xué)處理的固體氧化物在缺少助催化劑的條件下活化茂金屬，但沒 有必要從催化劑組合物中去除助催化劑。與含有相應(yīng)的未處理的固體氧化物的催化劑組 合物相比，在作為整體的催化劑組合物的增強(qiáng)活性中活化劑-載體的活化功能是很明顯 的。然而，認(rèn)為化學(xué)處理的固體氧化物可以作為活化劑起作用，即使在缺少有機(jī)鋁化合 物、鋁氧烷、有機(jī)硼化合物、離子化離子化合物等的條件下。
化學(xué)處理的固體氧化物可以包括用至少一種吸電子陰離子處理的至少一種固體 氧化物。盡管不意在受下列陳述的約束，但認(rèn)為用吸電子組分對(duì)固體氧化物的處理增加 或增強(qiáng)了氧化物的酸性。因此，活化劑-載體顯示的Lewis或Bransted酸性典型地大于 未處理的固體氧化物的Lewis或Bransted酸強(qiáng)度，或活化劑-載體具有的酸位數(shù)大于未處 理的固體氧化物，或兩種情況均存在。定量化學(xué)處理的和未處理的固體氧化物材料的酸 性的一種方法是通過比較在酸催化的反應(yīng)下處理和未處理的氧化物的聚合活性。
本發(fā)明的化學(xué)處理的固體氧化物通常由顯示Lewis酸性或Bransted酸性行為并 且具有相對(duì)高的孔隙率的無機(jī)固體氧化物形成。固體氧化物用吸電子組分，典型地為吸 電子陰離子化學(xué)處理以形成活化劑-載體。
二氧化硅涂敷的氧化鋁的孔體積和表面積在前面的章節(jié)中已討論。用來制備附 加的化學(xué)處理的固體氧化物的固體氧化物通常具有大于約0.1mL/g的孔體積。根據(jù)本發(fā) 明的另一個(gè)方面，該固體氧化物具有大于約0.5mL/g的孔體積。還根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè) 方面，該固體氧化物具有大于約lmL/g的孔體積。
在另一個(gè)方面，用來制備附加的化學(xué)處理的固體氧化物的固體氧化物具有約100 至約1000m2/g，例如，約200至約800m2/g的表面積。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，固體氧 化物具有約250至約600m2/g的表面積。
還在另一個(gè)方面，任選的化學(xué)處理的固體氧化物可以包括包含氧和選自元素周22期表的第2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15族的至少一種元素， 或包含氧和選自鑭系元素或錒系元素的至少一種元素的固體無機(jī)氧化物。(參見 Hawley' s Condensed ChemicalDictionary (Hawley 簡(jiǎn)明化學(xué)詞典)，第 11 版，John Wiley & Sons ； 1995 ； Cotton, F.Α., Wilkinson, G., Murillo, C.Α.,禾口 Bochmann, M., AdvancecUnorganic Chemistry (高等無機(jī)化學(xué))，第 6 版，Wiley-Interscience，I"9)例如， 無機(jī)氧化物可以包含氧和選自Al、B、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、La、Mn、 Mo、Ni、Sb、Si、Sn、Sr> Th、Ti、V、W、P、Y、Zn 和 Zr 的至少一種元素。
可以用來形成附加的化學(xué)處理的固體氧化物的固體氧化物材料或化合物的適當(dāng) 實(shí)例包括，但不限于，A1203、B2O3> BeO> Bi2O3> CdO> Co3O4> Cr2O3> CuO> Fe2O3^ Ga2O3> La2O3> Mn2O3、MoO3、NiO、P205> SId2O5、SiO2> SnO2、SrO、ThO2、TiO2、 V205> WO3> Y2O3> ZnO> ZrO2,等，包括其復(fù)合氧化物，及其組合。例如，可以用 來制備附加的化學(xué)處理的固體氧化物的固體氧化物可以包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化 硅-氧化鋁、磷酸鋁、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其 復(fù)合氧化物，或其任意組合。如上所述，如果固體氧化物是二氧化硅-氧化鋁，則此材 料不同于本發(fā)明的二氧化硅涂敷的氧化鋁，后者具有高氧化鋁含量和涂敷在氧化鋁基質(zhì) 上的二氧化硅兩者。這些已知的具有小于11的氧化鋁與二氧化硅的重量比的二氧化 硅-氧化鋁復(fù)合氧化物可以用來形成附加的、任選的活化劑-載體。例如，在這些二氧 化硅-氧化鋁復(fù)合氧化物中氧化鋁與二氧化硅的重量比經(jīng)常為約0.05 1至約0.25 1， 如實(shí)施例1中所示。然而，這些二氧化硅-氧化鋁材料可以任選地與本發(fā)明的高氧化鋁 含量的二氧化硅涂敷的氧化鋁活化劑-載體組合(即一起)使用。
本發(fā)明的可以用來制備附加的化學(xué)處理的固體氧化物的固體氧化物包括氧化物 材料諸如氧化鋁、其“復(fù)合氧化物”諸如二氧化硅-氧化鋁，及其組合和混合物。可以 用在本發(fā)明的附加的活化劑-載體中的復(fù)合氧化物的實(shí)例包括，但不限于，二氧化硅-氧 化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、沸石、各種粘土礦物、氧化鋁-二氧化 鈦、氧化鋁-氧化鋯、鋅-鋁酸鹽等。
適當(dāng)?shù)奈娮咏M分/陰離子在前面討論。這些可以包括，但不限于硫酸根、硫 酸氫根、氟根、氯根、溴根、碘根、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙 酸根、三氟甲磺酸根、氟鋯酸根、氟鈦酸根等，包括其混合物和組合。因此，例如，在 本發(fā)明的催化劑組合物中附加使用的任選的活化劑-載體(例如，化學(xué)處理的固體氧化 物)可以為，或可以包括，氟化的氧化鋁、氯化的氧化鋁、溴化的氧化鋁、硫酸化的氧 化鋁、氟化的二氧化硅-氧化鋁、氯化的二氧化硅-氧化鋁、溴化的二氧化硅-氧化鋁、 硫酸化的二氧化硅-氧化鋁、氟化的二氧化硅-氧化鋯、氯化的二氧化硅-氧化鋯、溴化 的二氧化硅-氧化鋯、硫酸化的二氧化硅-氧化鋯、氟化的二氧化硅-二氧化鈦以及類似 物或其組合。
此外，如上所討論，任選的化學(xué)處理的固體氧化物可以進(jìn)一步包含金屬或金屬 離子，諸如鋅、鎳、釩、鈦、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬、鋯等，或其組合。包含金屬或 金屬離子的附加的化學(xué)處理的固體氧化物的實(shí)例包括，但不限于，鋅-浸漬的氯化的氧 化鋁、鈦-浸漬的氟化的氧化鋁、鋅-浸漬的氟化的氧化鋁、鋅-浸漬的氯化的二氧化 硅-氧化鋁、鋅-浸漬的氟化的二氧化硅-氧化鋁、鋅-浸漬的硫酸化的氧化鋁、氯化的鋁酸鋅、氟化的鋁酸鋅、硫酸化的鋁酸鋅等，或其任意組合。
附加的或任選的活化劑-載體的制備方法和煅燒條件可以與在上面二氧化硅涂 敷的氧化鋁活化劑-載體的討論中所提供的條件相同。二氧化硅涂敷的氧化鋁的孔體積 和表面積在前面的章節(jié)中討論，并且其中提供的范圍可以適用于該任選的、附加的活化 劑-載體。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，催化劑組合物可以進(jìn)一步包含離子可交換的活化 劑-載體，包括但不限于硅酸鹽和硅鋁酸鹽化合物或礦物，它們具有層狀或非層狀結(jié) 構(gòu)，及其組合。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，離子可交換的層狀硅鋁酸鹽諸如柱撐粘土用作 任選的活化劑-載體。離子可交換的活化劑-載體可以任選地用至少一種吸電子陰離子 諸如本文公開的那些處理，盡管離子可交換的活化劑-載體典型地不用吸電子陰離子處 理。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，催化劑組合物進(jìn)一步包含具有可交換的陽(yáng)離子和能 夠膨脹的層的粘土礦物。典型的粘土礦物活化劑-載體包括，但不限于，離子可交換 的、層狀硅酸鋁鹽諸如柱撐粘土。盡管使用術(shù)語(yǔ)“載體”，但其不意味著被解釋為催化 劑組合物的惰性組分，而是被認(rèn)為是催化劑組合物的活性部分，因?yàn)槠渑c過渡金屬或茂 金屬組分密切締合。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明的粘土材料包括處于其天然狀態(tài)的材料或已 經(jīng)用各種離子通過濕潤(rùn)、離子交換或柱化處理的材料。典型地，本發(fā)明的粘土材料活化 劑-載體包括已經(jīng)用大的陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換的粘土，所述大的陽(yáng)離子包括多核的、高 度帶電荷金屬配合物陽(yáng)離子。然而，本發(fā)明的粘土材料活化劑-載體還包括已經(jīng)用簡(jiǎn)單 鹽進(jìn)行離子交換的粘土，所述簡(jiǎn)單鹽包括，但不限于，Al(III)、Fe(II)、Fe(III)和Zn(II) 與配體諸如鹵根、乙酸根、硫酸根、硝酸根或亞硝酸根的鹽。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，附加的活化劑-載體包括柱撐粘土。術(shù)語(yǔ)“柱撐粘 土”用來指已經(jīng)用大的、典型地為多核的、高度帶電荷金屬配合物陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換 的粘土材料。此類離子的實(shí)例包括，但不限于，可以帶有電荷諸如7+的Keggte離子、 各種多金屬氧酸鹽和其他的大離子。因此，術(shù)語(yǔ)柱化指簡(jiǎn)單的交換反應(yīng)，其中粘土材料 的可交換陽(yáng)離子被大的、高度帶電荷離子諸如Keggte離子替換。這些聚合陽(yáng)離子然后 被固定在粘土的夾層內(nèi)，并且當(dāng)煅燒時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺趸镏巍爸保行У刈鳛橹鶢?結(jié)構(gòu)支撐粘土層。因此，一旦粘土被干燥和煅燒以產(chǎn)生粘土層之間的支撐柱，就能保持 擴(kuò)張的晶格結(jié)構(gòu)并且提高孔隙率。生成的空隙的形狀和尺寸可以作為使用的柱化材料 和母體粘土材料的函數(shù)而變化。柱化的和柱撐的粘土的實(shí)例見T.J.Pinnavaia，Science 220(4595), 365-371 (1983) ； J.M.Thomas, Intercalation Chemistry, (S.Whittington 禾口 A.Jacobson 編輯)第 3 章，55-99 頁(yè)，Academic Press，Inc., (1972)；美國(guó)專利號(hào) 4,452,910 ；美國(guó)專利號(hào)5,376,611和美國(guó)專利號(hào)4,060,480，它們的全部公開內(nèi)容通過引用 合并入本文中。
柱化方法利用具有可交換陽(yáng)離子和能夠擴(kuò)張的層的粘土礦物質(zhì)?？梢允褂迷诒?發(fā)明的催化劑組合物中可增強(qiáng)烯烴聚合的任何柱撐粘土。因此，用于柱化的合適的粘土 礦物質(zhì)包括，但不限于水鋁石英；綠土，雙八面體(Al)和三八面體(Mg)及其衍生物 如蒙脫石(膨潤(rùn)土)、綠脫石、鋰蒙脫石或硅酸鎂鋰(Iapanites)；多水高嶺土；蛭石；云母；氟化云母(fluoromicas)；綠泥石；混合層粘土 ；纖維狀粘土，包括但不限于海泡 石、硅鎂土和坡縷石(palygorskites)；蛇紋石粘土(serpentineclay)；伊利石；硅酸鎂鋰；滑石粉；和它們的任何組合物。在一個(gè)方面，柱撐粘土活化劑-載體包括膨潤(rùn)土或蒙脫 石。膨潤(rùn)土的主要成分是蒙脫石。
如果需要可以預(yù)處理柱撐粘土。例如，柱撐膨潤(rùn)土可以通過在大約3000C下在惰 性氣氛典型地為干燥氮?dú)庵懈稍锎蠹s3小時(shí)進(jìn)行預(yù)處理，之后加入到聚合反應(yīng)器中。盡 管在本文中描述了示例性預(yù)處理，應(yīng)當(dāng)理解預(yù)熱可以在許多其它溫度和時(shí)間下進(jìn)行，包 括溫度和時(shí)間步驟的任何組合，其全部包括在本發(fā)明之中。
用于制備本發(fā)明催化劑組合物的活化劑-載體可以與其它無機(jī)載體物質(zhì)結(jié)合， 該物質(zhì)包括但不限于沸石、無機(jī)氧化物、磷酸化無機(jī)氧化物以及類似物。在一方面， 可以使用的典型的載體物質(zhì)包括但不限于二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、 二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化釷、磷鋁酸鹽、磷酸鋁、二氧化硅-二氧化 鈦、共沉淀的二氧化硅/ 二氧化鈦、其混合物以及其任何組合。
過渡金屬或茂金屬化合物
本發(fā)明的活化劑-載體可以與一種或多種過渡金屬化合物、與一種或多種茂金 屬化合物，或其組合(例如，至少過渡金屬或茂金屬化合物)一起用于催化劑組合物中。 通常，對(duì)于可以與本文公開的二氧化硅涂敷的氧化鋁活化劑-載體組合使用的過渡金屬 化合物和/或茂金屬化合物，或化合物的選擇沒有限制。例如，在美國(guó)專利號(hào)7,M7,594 和7,534,842——它們的全部?jī)?nèi)容通過引用并入本文——中公開的過渡金屬化合物可以與 本發(fā)明的二氧化硅涂敷的氧化鋁活化劑-載體一起使用。所述的過渡金屬化合物的非 限制性實(shí)例可以包括，但不限于，[雙0，6-二叔丁基苯酚根合)]二氯化鈦、[四(2， 6-二異丙基苯酚根合)]鋯、二氯[雙0，6-二甲基苯酚根合)]鋯雙(四氫呋喃)、[(2， 6- 二叔丁基-4-甲基)苯酚根合]三芐基鋯、四(二甲基氨基)鋯、雙(叔丁基氨基)環(huán) 偶磷氮烷二芐基鋯、雙(叔丁基氨基)環(huán)偶磷氮烷二氯化鋯、2，2'-亞甲基雙(6-叔丁 基-4-甲基苯氧基)二氯化鈦、2，2'-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化鈦、 N-烷氧基-β-酮亞胺鹽四氫呋喃二氯化鈦、2，2' -[1，2-乙烷雙[甲基氨基-N]亞甲 基]雙[4，6叔丁基苯氧基]二芐基鋯、N，N' _[(氨基-N) 二 _2，1-乙烷]雙[2-Ν-2， 4，6-三甲基苯基氨基]二芐基鋯等，或其組合。
在茂金屬化合物中，過渡金屬經(jīng)常為Ti、Zr、Hf、Cr、La、Y、Sc或V (或可以超過一個(gè)，例如，如果采用二核茂金屬化合物)。合適的柄型茂金屬化合物的一些實(shí)例 包括，但不限于
2權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，其包含(a)至少一種過渡金屬化合物或茂金屬化合物；和(b)至少一種活化劑_載體；其中所述至少一種活化劑-載體包含用至少一種吸電子陰離子處理的至少一種二氧 化硅涂敷的氧化鋁，其中所述至少一種二氧化硅涂敷的氧化鋁具有約1 1-約100 1的氧化鋁與二氧化硅 的重量比，以及所述至少一種吸電子陰離子包括氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸 氫根、硫酸根或其任意組合。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述氧化鋁與二氧化硅的重量比為約 2 1-約 20 1。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述至少一種活化劑_載體包括用至少兩 種吸電子陰離子處理的至少一種二氧化硅涂敷的氧化鋁，并且其中所述至少兩種吸電子 陰離子包括氟根和磷酸根、氟根和硫酸根、氯根和磷酸根、氯根和硫酸根、三氟甲磺酸 根和硫酸根或三氟甲磺酸根和磷酸根。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述至少一種二氧化硅涂敷的氧化鋁具有 約100-約1000m2/g的表面積，大于約0.5mL/g的孔體積，和約5微米-約150微米的粒 度。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述至少一種二氧化硅涂敷的氧化鋁通過 包括下列的方法產(chǎn)生提供至少一種氧化鋁源，所述至少一種氧化鋁源包括氧化鋁、水合氧化鋁、氫氧化 鋁、勃姆石，或其組合；將所述至少一種氧化鋁源與包含至少一種溶劑和至少一種能夠在煅燒時(shí)產(chǎn)生二氧化 硅的含硅化合物的溶液或懸浮液接觸；將所述至少一種含硅化合物的涂層沉積在所述至少一種氧化鋁源的至少一部分上；以及去除所述溶劑。
6.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，進(jìn)一步包含至少一種具有下式的有機(jī)鋁化合物Al (X9)m (XltVm; 其中X9是烴基；X10是烷氧基或芳氧基、鹵根或氫負(fù)離子；和 M是1-3，包括1和3。
7.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，進(jìn)一步包含至少一種任選的助催化劑，其中所 述至少一種任選的助催化劑是至少一種鋁氧烷化合物、至少一種有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化 合物、至少一種離子化離子化合物或其任意組合。
8.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，進(jìn)一步包含至少一種任選的活化劑_載體， 其中所述至少一種任選的活化劑-載體是氟化的氧化鋁、氯化的氧化鋁、溴化的氧化鋁、硫酸化的氧化鋁、氟化的二氧化硅-氧化鋁、氯化的二氧化硅-氧化鋁、溴化的二 氧化硅-氧化鋁、硫酸化的二氧化硅-氧化鋁、氟化的二氧化硅-氧化鋯、氯化的二氧 化硅-氧化鋯、溴化的二氧化硅-氧化鋯、硫酸化的二氧化硅-氧化鋯、氟化的二氧化 硅_ 二氧化鈦或其任意組合。
9.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物的催化劑活性為在淤漿 聚合條件下，使用異丁烷作為稀釋劑，采用90°C的聚合溫度和420psig的反應(yīng)器壓力，每 克活化劑_載體每小時(shí)大于約1000克聚乙烯。
10.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物的催化劑活性為在淤 漿聚合條件下，使用異丁烷作為稀釋劑，采用90°C的聚合溫度和420psig的反應(yīng)器壓力， 每克過渡金屬化合物或茂金屬化合物每小時(shí)大于約25,000克聚乙烯。
11.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述至少一種過渡金屬化合物或茂金屬 化合物包括柄型茂金屬化合物。
12.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述至少一種過渡金屬化合物或茂金屬 化合物包括非橋聯(lián)茂金屬化合物。
13.如權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物包含(a)至少一種過渡金屬化合物或茂金屬化合物；(b)至少一種活化劑-載體；和(C)至少一種有機(jī)鋁化合物；其中所述至少一種有機(jī)鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基 鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氫化二異丁基鋁、乙氧基二乙基鋁、氯化 二異丁基鋁或其任意組合；其中所述至少一種活化劑-載體包含用至少一種吸電子陰離子處理的至少一種二氧 化硅涂敷的氧化鋁，其中所述至少一種二氧化硅涂敷的氧化鋁具有約2 1-約20 1的氧化鋁與二氧化硅的 重量比，以及所述至少一種吸電子陰離子包括氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸 氫根、硫酸根或其任意組合。
14.一種烯烴聚合方法，該方法包括將催化劑組合物與至少一種烯烴單體以及任選的至少一種烯烴共聚單體在聚合條件 下接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物，其中所述催化劑組合物包含至少一種過渡金屬化合物或茂金 屬化合物，和至少一種活化劑-載體，其中所述至少一種活化劑-載體包含用至少一種吸電子陰離子處理的至少一種二氧化硅 涂敷的氧化鋁，其中所述至少一種二氧化硅涂敷的氧化鋁具有約1 1-約100 1的氧化鋁與二氧化硅 的重量比，以及所述至少一種吸電子陰離子包括氟根、氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸 氫根、硫酸根或其組合。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述至少一種烯烴單體是乙烯，并且所述至少一 種烯烴共聚單體包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、 2_庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任意組合。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述烯烴聚合物的每百萬(wàn)個(gè)總碳原子的長(zhǎng)鏈支化 度(LCB)為小于約5。
17.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述烯烴聚合物具有約0.4-約0.7的CY-a參數(shù)。
18.—種烯烴聚合物，其由權(quán)利要求14所述的方法產(chǎn)生。
19.一種制品，其包含權(quán)利要求18所述的烯烴聚合物。
20.一種活化劑-載體，其包含用至少一種吸電子陰離子處理的至少一種二氧化硅涂 敷的氧化鋁，其中所述至少一種二氧化硅涂敷的氧化鋁具有約1 1-約100 1的氧化鋁與二氧化硅 的重量比，以及所述至少一種吸電子陰離子包括氯根、溴根、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根、 硫酸根、氟根和磷酸根、氟根和硫酸根、氯根和磷酸根、氯根和硫酸根、三氟甲磺酸根 和硫酸根、三氟甲磺酸根和磷酸根或其組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了二氧化硅涂敷的氧化鋁活化劑-載體和含有這些活化劑-載體的催化劑組合物。本發(fā)明還提供了用于制備二氧化硅涂敷的氧化鋁活化劑-載體的方法，用于制備催化劑組合物的方法，以及使用催化劑組合物聚合烯烴的方法。
文檔編號(hào)C08L23/00GK102020729SQ20101029362
公開日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2010年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月23日
發(fā)明者E·A·本哈姆, K·S·柯林斯, M·P·麥克丹尼爾, R·S·姆寧爾, 楊清 申請(qǐng)人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司