專利名稱：一種聚醚胺的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚醚胺的合成方法，更具體的說是一種聚醚腈經(jīng)過選擇加氫得到 聚醚胺的方法。
背景技術(shù)：
聚醚胺是一種環(huán)氧樹脂的韌性固化劑和聚氨酯彈性體的軟段組分等。聚醚胺用于 環(huán)氧樹脂的固化劑不但降低固化物的脆性，提高固化物的柔韌性，而且克服了簡單多胺固 化劑毒性大的缺點。聚醚胺與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)可得到聚氨酯彈性體涂料用于各種材料 防腐?，F(xiàn)有的聚醚胺合成分為三步，首先是用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物聚合成不 同分子量的聚醚，然后用聚醚與丙烯腈反應(yīng)得到聚醚胺，最后用雷尼鎳對聚合物選擇加氫 得到聚醚胺，選擇加氫是指聚合物中腈基被加氫成胺而醚鍵不被加氫斷裂。文獻與專利中 報道了現(xiàn)有聚醚胺的合成方法，其中長春工業(yè)大學(xué)的喬遷(聚醚胺的合成，長春工業(yè)大學(xué)學(xué) 報2002年八月第23卷)研究了不同工藝條件下用雷尼鎳對聚醚胺加氫合成聚醚胺，其加氫 反應(yīng)收率為80%，選擇性90%。美國專利USP50003107提供了一種在氨氣的作用用鎳催化劑 對聚醚胺選擇加氫的方法，其目標(biāo)產(chǎn)品的收率為75%。這些傳統(tǒng)的選擇加氫方法中，加氫反 應(yīng)的壓力為4. OMPa以上，目標(biāo)產(chǎn)品的收率為80%左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對背景技術(shù)中存在的缺點和問題加以改進和創(chuàng)新，提供一種在 較低的壓力下對聚醚腈選擇加氫的方法即一種聚醚胺的合成方法，采用此方法對聚醚腈選 擇加氫，聚醚胺的收率達到90%以上，加氫的選擇性98%以上。本發(fā)明的技術(shù)方案是以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物為原料，甲苯、環(huán)己烷、乙 醚等或其混合物為溶劑，用氫氧化鈉或氫氧化鉀為引發(fā)劑合成不同分子量的聚醚，然后加 入丙烯腈得到聚醚腈，利用環(huán)己烷或乙醚與水共沸的方法脫除反應(yīng)底物中水，用二茂鈦類 化合物作主催化劑對聚醚腈溶液選擇加氫，其中
選擇氫化過程中聚醚腈在溶劑中的濃度為5 90%(重量)，烷基鋁或堿金屬、堿土金屬 的烷基化合物為第一助催化劑，路易斯堿為第二助催化劑，每IOOg聚合物主催化劑的用量 為0. 05 0. 2mmol，第一助催化劑用量為0. 1 6mmol，第二助催化劑為0. 01 0. 4mmol, 在40 120°C的溫度下和0. 2 2. 5MPa壓力下加氫反應(yīng)0. 5 2小時，腈被加氫成胺，加 氫度達98%以上，碳氧醚鍵的加氫度小于1%。本發(fā)明所述主催化劑是雙環(huán)戊二烯二氯化鈦。本發(fā)明所述第一助催化劑是三異丁基鋁、三乙基鋁、烷基鋰、二丁基鎂或其類似堿 金屬、堿土金屬的烷基化合物中的一種或幾種。本發(fā)明所述第二助催化劑是路易斯堿，包括苯甲酸、苯二甲酸、苯三甲酸與含 Cl C12醇生成的單元酯、二元酯類及其同系列的一種或幾種。
本發(fā)明在于每IOOg聚合物用雙環(huán)戊二烯二氯化鈦的量為0. 05 0. 2mmoL·本發(fā)明所述第一助催化劑的用量為每IOOg聚合物0. 1 6mmol金屬烷基化合物。本發(fā)明所述第二助催化劑的用量為每IOOg聚合物0. 01 0. 4mmol路易斯堿。本發(fā)明所述溶劑為環(huán)己烷、甲苯、石油醚、乙醚或其混合物。本發(fā)明所述溶劑回流脫除聚合物溶液中的水，水在溶液中的含量小于20mg/kg。本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果
本發(fā)明提供的技術(shù)方案降低了加氫反應(yīng)壓力，提高加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，其中對腈基加 氫的選擇性大于98%，不但具有成本優(yōu)勢，而且提高了生產(chǎn)的安全性。本發(fā)明聚醚腈的腈基 加氫度采用碘量法測定，高分子量的聚醚腈加氫時采用凝膠滲透色譜分析其選擇性，低分 子量聚醚腈加氫時采用氣相色譜分析其加氫選擇性。本發(fā)明在選擇氫化的工藝中，先將不同分子量的聚醚腈環(huán)己烷、甲苯、乙醚溶液在 環(huán)己烷的沸點溫度下回流，將溶液中的水分離出來，直到溶液中的水含量小于20mg/kg，然 后加入雙環(huán)戊二烯二氯化鈦與烷基鋁、烷基鋰、烷基鎂或其混合物做加氫催化劑，再加入路 易斯堿助催化劑，通人氫氣，維持氫氣壓力為0. 4 2. OMPa、溫度40 120°C攪拌0. 5 2. 0小時即得到目標(biāo)產(chǎn)品聚醚胺。本發(fā)明中二茂鈦類化和物是具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物。 其中R1和R2可以相同或不同，選自鹵素基團、Cl C8烷基或烷氧基、芳環(huán)基等。 此類典型的化合物有雙環(huán)戊二烯二氯化鈦、雙環(huán)戊二烯二溴化鈦、雙環(huán)戊二烯二碘化鈦、雙 環(huán)戊二烯二甲基鈦、雙環(huán)戊二烯二丙基鈦、雙環(huán)戊二烯二苯基鈦、雙環(huán)戊二烯二甲苯基鈦、 雙環(huán)戊二烯二甲氧基鈦、雙環(huán)戊二烯二羰基鈦等。在聚醚腈加氫過程中二茂鈦化合物首 先與第一助催化劑反應(yīng)生成[(C6H5)2TiH]活性體，或[(C6H5)2TiH2Al Ci-Bu2]或[(C6H5)2Ti (i-C4H)2]等，但是最終會轉(zhuǎn)化成[(C6H5)2TiH]形式(錢延龍，有機鈦氫物的化學(xué)，有機化 學(xué)，1985年第三期P204)。[(C6H5)2TiH]活性體容易聚合形成大分子活性體而使得加氫反應(yīng) 活性下降，因此在反應(yīng)過程中視反應(yīng)物需要加氫聚合物腈基的量添加第二助催化劑來穩(wěn)定 [(C6H5) 2TiH]活性體，使其不聚合，提高反應(yīng)速度。本發(fā)明優(yōu)選的實施方案可以是加氫反應(yīng)主催化劑是雙環(huán)戊二烯二氯化鈦，第一 助催化劑是三異丁基鋁、第二助催化劑是苯甲酸甲酯。選擇這些化合物的原因是其加氫反 應(yīng)的活性與選擇性滿足聚醚腈加氫的要求，成本較低。該領(lǐng)域工程師均可以推斷出本發(fā)明 提及的化合物均有相似的反應(yīng)效果。本發(fā)明中主催化劑、助催化劑的用量是基于反應(yīng)的實際要求。主催化劑優(yōu)選的用 量是0. 05 0. 2mmol/100g聚合物，在實際反應(yīng)中當(dāng)聚合物中腈基含量高時使用較多的主 催化劑雙環(huán)戊二烯二氯化鈦，使用較多的主催化劑會帶來制造成本的上升，但不會影響反 應(yīng)效果；當(dāng)聚合物中腈基含量低時使用較少的主催化劑雙環(huán)戊二烯二氯化鈦。本發(fā)明中第一助催化劑是用來還原主催化劑，其用量視主催化劑而定，按其還原原理，第一助催化劑的用量為主催化劑雙環(huán)戊二烯二氯化鈦的摩爾數(shù)的2倍即可，實際反 應(yīng)過程中會加入2倍以上的第二助催化劑，這主要是消除反應(yīng)底物中有害雜質(zhì)的影響，在 消除雜質(zhì)影響之后，高于2倍主催化劑的第一助催化劑并不會給反應(yīng)帶來負面影響，但是 會增加成本。本發(fā)明中第二助催化劑是一種路易斯堿，理論上推導(dǎo)，幾乎所有含孤對電子的化 合物均可用于本發(fā)明的加氫工藝，路易斯堿在反應(yīng)中起的作用是抑制[(C6H5)2TiH]活性體 的聚合或當(dāng)其聚合時使聚合體解聚從而維持活性體的活性。本發(fā)明中優(yōu)選的第二助催化劑 是苯甲酸酯類但并不限制其它路易斯堿的使用。本發(fā)明中路易斯堿可以在加氫反應(yīng)之前加入，也可以在加氫反應(yīng)進行的過程中加 入，其加入量為主催化劑雙環(huán)戊二烯二氯化鈦摩爾比的0.01 1.5倍，加入方式可以是一 次也可以是多次。本發(fā)明中視聚醚腈的分子量不同會加入不同比例的溶劑，使用溶劑的目的是降 低聚合物溶液的濃度，按反應(yīng)情況，需要將聚合物溶液的濃度調(diào)節(jié)到200 lOOOmpa. s (25°C)。低粘度時聚合物在溶劑中的濃度低，有利于反應(yīng)的進行，但是其單位產(chǎn)量受到影 響；高的粘度時聚合物在溶劑中含量高，可提高生產(chǎn)效率，但是會延長加氫反應(yīng)的時間。除 降低反應(yīng)底物的粘度外，本發(fā)明中還利用溶劑與水共沸的特性將聚合物溶液中水分離出 來，優(yōu)選的溶劑有環(huán)己烷、甲苯、乙醚，就該領(lǐng)域?qū)I(yè)人員熟知，其它類型的溶劑也是可行的 如脂肪簇烷烴、芳烴、鹵代烷等等。
具體實施例方式實施例1-9
在2L高壓釜中加入溶劑、聚醚腈，在溶劑的回流溫度下回流，將溶液中的水降至20mg/ kg以下，用氮氣將高壓釜置換，將高壓釜的溫度控制在60 120°C，加入主催化劑雙環(huán)戊二 烯二氯化鈦、第一助催化劑、或第二助催化劑，通入氫氣，控制反應(yīng)壓力為0. 8 2. OMPa，反 應(yīng)120分鐘即完成加氫反應(yīng)。實驗結(jié)果見表1 :
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實施例10-13 配方與實施例2相同，只是溫度與壓力不一樣。數(shù)據(jù)表明本發(fā)明方法明 顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。數(shù)據(jù)表明本發(fā)明方法明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。說明A 三異丁基鋁； B:正丁基鋰；
C: 二丁基鎂； D:正丁基鋰； E:苯甲酸甲酯； F:鄰苯二甲酸二甲酯。本發(fā)明所述的實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行的描述，并非對本發(fā)明 構(gòu)思和范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計思想的前提下，本領(lǐng)域中工程技術(shù)人員對本發(fā) 明的技術(shù)方案作出的各種變型和改進，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護范圍，本發(fā)明請求保護的技 術(shù)內(nèi)容，已經(jīng)全部記載在權(quán)利要求書中。
權(quán)利要求
一種聚醚胺的合成方法，是以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物為原料，甲苯、環(huán)己烷、乙醚等或其混合物為溶劑，用氫氧化鈉或氫氧化鉀為引發(fā)劑合成不同分子量的聚醚，然后加入丙烯腈得到聚醚腈，利用環(huán)己烷或乙醚與水共沸的方法脫除反應(yīng)底物中水，用二茂鈦類化合物作主催化劑對聚醚腈溶液選擇加氫，其特征在于選擇氫化過程中聚醚腈在溶劑中的濃度為5～90%(重量)，烷基鋁或堿金屬、堿土金屬的烷基化合物為第一助催化劑，路易斯堿為第二助催化劑，每100g聚合物主催化劑的用量為0.05～0.2mmol，第一助催化劑用量為0.1～6mmol，第二助催化劑為0.01～0.4mmol，在40～120℃的溫度下和0.2～2.5MPa壓力下加氫反應(yīng)0.5～2小時，腈被加氫成胺，加氫度達98%以上，碳氧醚鍵的加氫度小于1%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚胺的合成方法，其特征在于主催化劑是雙環(huán)戊二烯二氯 化鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚胺的合成方法，其特征在于第一助催化劑是三異丁基 鋁、三乙基鋁、烷基鋰、二丁基鎂或其類似堿金屬、堿土金屬的烷基化合物中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚胺的合成方法，其特征在于第二助催化劑是路易斯堿， 包括苯甲酸、苯二甲酸、苯三甲酸與含Cl C12醇生成的單元酯、二元酯類及其同系列的一 種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的聚醚胺的合成方法，其特征在于每IOOg聚合物 用雙環(huán)戊二烯二氯化鈦的量為0. 05 0. 2mmol。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的聚醚胺的合成方法，其特征在于第一助催化劑 的用量為每IOOg聚合物0. 1 6mmol金屬烷基化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的聚醚胺的合成方法，其特征在于第二助催化劑 的用量為每IOOg聚合物0. 01 0. 4mmol路易斯堿。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚胺的合成方法，其特征在于所述溶劑為環(huán)己烷、甲苯、石 油醚、乙醚或其混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚醚胺的合成方法，其特征在于溶劑回流脫除聚合物溶液中 的水，水在溶液中的含量小于20mg/kg。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚醚胺的合成方法，是以環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或其混合物聚合成不同分子量的聚醚，然后在氫氧化鈉或氫氧化鉀的催化下與丙烯腈反應(yīng)得到聚醚腈，用二茂鈦類化合物作主催化劑，烷基鋁或烷基鋰或其它堿金屬與堿土金屬的烷基化合物為第一助催化劑，或路易斯堿如苯甲酸酯類、硅氧烷類等為第二助催化劑組合成的催化劑配合物對聚醚腈中碳氮雙鍵選擇氫化，每100g聚合物使用二茂鈦類化合物0.05～0.2mmol，烷基金屬化合物0.1～6mmol，路易斯堿0.01～0.4mmol，在一定的溫度和氫氣壓力下加氫0.5～2.0小時，聚合物物中腈基的加氫度大于98%以上，而醚鍵的加氫度小于1%。本發(fā)明有效的解決了現(xiàn)有聚醚腈采用雷尼鎳加氫時帶來的醚鍵加氫斷裂的副反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物聚醚胺的收率超過90%。
文檔編號C08G65/333GK101921392SQ20101029548
公開日2010年12月22日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者李洪偉, 赫煒 申請人:岳陽市金茂泰科技有限公司