專利名稱：一種無機/有機雜化物的合成及其對環(huán)氧樹脂的改性的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種無機/有機雜化物的合成，涉及了一種無機納米粒子與有機物雜化大分子網(wǎng)絡(luò)體系的制備，屬于增韌劑技術(shù)領(lǐng)域。前言無機/有機納米 復(fù)合材料是指分散相尺寸至少有一維小于IOOnm量級的復(fù)合材料。這種復(fù)合材料與傳統(tǒng)的聚合物/無機填料復(fù)合體系不同，有機相和無機相是在納米范圍內(nèi)復(fù)合而成。由于兩相之間界面面積非常大，且存在界面間的化學(xué)結(jié)合，因此具有理想的粘接性能，可消除無機相與聚合物基質(zhì)兩種物質(zhì)熱膨脹系數(shù)不匹配問題。近年來，有機高分子與無機材料的復(fù)合研究引起了人們的極大興趣，通過有機和無機組分間的協(xié)同作用，可使材料表現(xiàn)出具有有機高分子材料和無機功能材料的綜合性能。無機組分在納米尺度上的均勻分布，可進一步優(yōu)化材料組分間的相互作用，使材料的性能得以更有效地提高。無機/有機雜化材料、特別是高分子/無機納米復(fù)合材料的研究，已經(jīng)成為高分子材料學(xué)研究中最活躍的領(lǐng)域之一。近年來，由于籠型倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane,簡稱P0SS)的有機-無機結(jié)構(gòu)特點，使其在制備新的有機-無機納米復(fù)合材料研究領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。環(huán)氧樹脂有許多優(yōu)良特性，因此在國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域中被廣泛的應(yīng)用。無論是高新技術(shù)領(lǐng)域、通用技術(shù)領(lǐng)域，還是國防軍事工業(yè)、或者民用工業(yè)，乃至人們的日常生活中都可以看到它的蹤跡。按其應(yīng)用的方式來分可作為涂覆材料、增強材料、澆鑄料、模塑料、 膠粘劑、改性劑。雖然環(huán)氧樹脂有著諸多優(yōu)異特性，但是存在韌性差的缺點。因此對環(huán)氧樹脂進行增韌改性在理論和應(yīng)用上都有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種有機/無機雜化物(DRT)的合成方法，本發(fā)明所涉及到的雜化物是納米尺寸的籠型八聚-氨丙基硅倍半氧烷與兩種環(huán)氧化合物反應(yīng)后，形成的一種無機納米微粒與有機物雜化的大分子網(wǎng)絡(luò)體系。該雜化物用于環(huán)氧樹脂的增韌改性， 有著明顯的效果。雜化物的合成方法步驟簡單、反應(yīng)條件溫和，非常易于工業(yè)化。本發(fā)明的技術(shù)方案一種無機/有機雜化物(DRT)的合成，化學(xué)結(jié)構(gòu)為籠型八聚-氨丙基硅倍半氧烷(POSS-NH2)與正丁基縮水甘油醚反應(yīng)功能化、同時在1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚的作用下進行縮聚的產(chǎn)物。合成反應(yīng)示意圖見圖1。該雜化物結(jié)構(gòu)中含有的籠型八聚-氨丙基硅倍半氧烷(POSS-NH2)是一種納米尺寸的微粒，中心是一種籠型結(jié)構(gòu)，八個頂角連接有氨丙基，容易與環(huán)氧化合物反應(yīng)。這種納米微粒與正丁基縮水甘油醚反應(yīng)后形成柔性鏈段，同時在1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚的作用下進行縮聚，使雜化物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變大。將這種雜化物加入到環(huán)氧樹脂E-51中，再使環(huán)氧樹脂固化。由于雜化物中的柔性鏈段與環(huán)氧樹脂有很好的相容性，因此很容易分散到環(huán)氧樹脂體系中。最后形成的環(huán)氧樹脂固化體系中同時含有柔性鏈段和無機納米微粒，雙重作用使得環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能得到增強。
所述的無機/有機雜化物(DRT)的制備方法，用籠型八聚-氨丙基硅倍半氧烷(POSS-NH2)與正丁基縮水甘油醚及1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚按化學(xué)摩爾比分別為 1 9 3、1 10 2、1 11 1投料，在甲醇溶劑中，將1，4-丁二醇二縮水甘油醚與甲醇的混合液慢慢滴加到POSS-NH2與正丁基縮水甘油醚的水溶液中，40°C溫度下反應(yīng)30分鐘。最后用丙酮和去離子水依次清洗，真空箱烘干得到最后產(chǎn)物。合成路線見附圖1。 所述的無機/有機雜化物加入到環(huán)氧樹脂E-51中，該增韌劑能夠明顯改善環(huán)氧樹脂的韌性。本發(fā)明的有益效果1、通過簡便的化學(xué)反應(yīng)方法，合成出對環(huán)氧樹脂E-51有優(yōu)異增韌效果的雜化物。2、該雜化物結(jié)構(gòu)中含有的籠型八聚-氨丙基硅倍半氧烷(POSS-NH2)是一種納米尺寸的微粒，八個頂角連接有較長的有機物柔性鏈段，能夠與環(huán)氧樹脂互溶。改性后的環(huán)氧樹脂交聯(lián)固化后，由于其中無機微粒的納米尺寸效應(yīng)及其有機鏈段的柔性作用，使得改性后環(huán)氧樹脂的拉伸強度、沖擊強度和玻璃化溫度均隨雜化物含量的增加而提高。改性后環(huán)氧樹脂的拉伸強度由改性前的35Mpa提高到改性后的41Mpa，沖擊強度由改性前的1. 6KJ/m2提高到改性后的8. OKJ/m2。環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由改性前的 83°C提高到改性后的114°C。3、該雜化物合成僅為一步反應(yīng)，原料價格便宜、步驟簡單、條件溫和、易于控制，便于產(chǎn)業(yè)化。


圖1有機/無機雜化物的合成路線示意2該雜化物的紅外光譜圖。圖3交聯(lián)后環(huán)氧樹脂的拉伸強度和沖擊強度隨雜化物用量的變化曲線。
具體實施例方式實施例1 :DRT類雜化物的合成將一定量的POSS-NH2和正丁基縮水甘油醚溶于IOOg去離子水的500ml燒瓶中，攪拌至POSS-NH2完全溶解。在室溫下稱取化學(xué)計量的1，4-丁二醇二縮水甘油醚，使其與50ml 的甲醇充分混合。待水浴溫度升到40°C后將1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚與甲醇的混合液慢慢滴加到三口瓶中反應(yīng)，30分鐘滴加完畢，再反應(yīng)30分鐘后降至室溫。用去離子水將產(chǎn)物晶析出來得白色粉末。用丙酮清洗3次抽濾，再用去離子水清洗3次抽濾，最后在100°C的真空箱24小時烘干。表IDRT類雜化物的合成配方
名稱 POSS-NH2 正丁基縮水甘油醚 1, 4-丁二醇二縮水甘油醚
Γ ^ DRT21193
DRT221102
DRT231_Π._1_ 圖2是DRT雜化物紅外光譜圖。1149CHT1是C_0_C的吸收峰AAScnT1和745CHT1為環(huán)氧基團的吸收峰，圖中反應(yīng)出以1 10 2合成的DRT22環(huán)氧基團的特征吸收峰最強，說明1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚中的環(huán)氧基團與POSS-NH2發(fā)生開環(huán)反應(yīng)接且交聯(lián)密度較小， 殘留了相對較多的未反應(yīng)環(huán)氧基團，因此顯示出了強的環(huán)氧基團吸收峰。實施例2環(huán)氧樹脂E-51與DRT22復(fù)合改性材料的制備本實驗所用固化劑為固化劑三乙烯四胺，所用環(huán)氧樹脂為雙酚A型E-51環(huán)氧樹月旨，其環(huán)氧值為0. 51，此時，三乙烯四胺用量可選用9w%。DRT22雜化物與E-51以不同比例共混，充分?jǐn)嚢杌旌稀Ｔ賹⒐不煳锱c一定量的三乙烯四胺混合后倒入涂有脫模劑的模具中，經(jīng)過40°C /30min,70°C /30min, 100°C /30min, 后處理溫度為110°C /30min，最后冷卻至室溫脫模，制得復(fù)合材料樣條，作力學(xué)性能測試， 結(jié)果見圖3。改性后環(huán)氧樹脂的拉伸強度由改性前的35Mpa提高到改性后的41Mpa，沖擊強度由改性前的1. 6KJ/m2提高到改性后的8. OKJ/m2。環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由改性前的83°C提高到改性后的114°C。表2環(huán)氧樹脂E-51與DRT22復(fù)合改性材料的制備配方
權(quán)利要求
1.一種無機/有機雜化物，其特征是通過如圖1所示的路線合成的體型縮聚物?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)為籠型八聚-氨丙基硅倍半氧烷(POSS-NH2)與正丁基縮水甘油醚反應(yīng)功能化、同時在1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚的作用下進行縮聚的產(chǎn)物。該聚合物結(jié)構(gòu)中籠型八聚-氨丙基硅倍半氧烷是一種納米尺寸的無機/有機雜化物，經(jīng)過其頂角的氨基與上述環(huán)氧化合物反應(yīng)后，形成一種無機納米微粒與有機物雜化的大分子網(wǎng)絡(luò)體系。將該雜化物加入到環(huán)氧樹脂中，對環(huán)氧樹脂有很好的相容性，特定的雜化結(jié)構(gòu)使它可以對環(huán)氧樹脂進行增韌改性。
2.—種權(quán)利要求1所述的無機/有機雜化物的制備方法，其特征是用籠型八聚_氨丙基硅倍半氧烷(POSS-NH2)與正丁基縮水甘油醚及1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚按化學(xué)摩爾比分別為1 9 3、1 10 2、1 11 1反應(yīng)，溶劑為甲醇，反應(yīng)溫度為40°C，時間30分鐘。反應(yīng)方式是將1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚與甲醇的混合液慢慢滴加到POSS-NH2與正丁基縮水甘油醚的水溶液中，進行攪拌加熱反應(yīng)，直至完成。最后用去離子水將產(chǎn)物晶析出來得白色粉末粗產(chǎn)物，再用丙酮和去離子水依次清洗，在100°C的真空箱24小時烘干得到最后產(chǎn)物。
3.—種權(quán)利要求1所述的無機/有機雜化物的應(yīng)用，其特征是將該雜化物加入到環(huán)氧樹脂E-51中，能夠有效地改善環(huán)氧樹脂的性能，改性后環(huán)氧樹脂的拉伸強度、沖擊強度和玻璃化溫度均隨雜化物含量的增加而提高。
全文摘要
一種有機/無機雜化物的合成方法及其對環(huán)氧樹脂的改性，屬于增韌劑技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以籠型八聚-氨丙基硅倍半氧烷(POSS-NH2)為前軀體，將其與正丁基縮水甘油醚及1，4-丁二醇二縮水甘油醚按化學(xué)摩爾比1∶10∶2反應(yīng)制得雜化物(DRT)，并用此雜化物對E-51環(huán)氧樹脂進行改性，通過測試發(fā)現(xiàn)改性后的復(fù)合材料具有較好的性能。該增韌劑合成方法簡單，條件溫和，無副反應(yīng)產(chǎn)生，產(chǎn)物產(chǎn)率高。對環(huán)氧樹脂E-51的增韌改性效果較好。
文檔編號C08G73/00GK102432873SQ201010295830
公開日2012年5月2日 申請日期2010年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月29日
發(fā)明者余建剛, 倪才華, 倪貴峰, 李西順, 馬福文, 馬鑫 申請人:江南大學(xué)