專利名稱：一種光敏劑及其光引發(fā)劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光敏劑及含該光敏劑的光引發(fā)劑組合物，可用于光聚合、光固化
的涂料、油墨、粘合劑，以及用于材料的光化學改性、表面接枝、功能材料制備等。
背景技術(shù)：
光固化是一種先進的反應(yīng)性加工方式，相比熱引發(fā)，光引發(fā)的效率高，速度快、節(jié)能、環(huán)保的優(yōu)勢明顯。光固化材料已經(jīng)廣泛在涂料、油墨、粘合劑、電子化學品等方面廣泛使用。光固化材料由光引發(fā)劑、樹脂以及單體等組成，光引發(fā)劑的功能是吸收光能，產(chǎn)生高活性的活性中間體引發(fā)聚合反應(yīng)。 光引發(fā)劑大致分為自由基和離子型，前者用于引發(fā)乙烯基官能團的聚合，分為直接裂解型和奪氫型兩大類，a -取代苯乙酮以及?；趸⑹谴硇缘闹苯恿呀庑凸庖l(fā)劑，二苯甲酮和硫雜蒽酮是代表性的奪氫型的光引發(fā)劑。中國發(fā)明專利CN 1281577C公開了一種光敏季銨鹽，光解后可以產(chǎn)生自由基和叔胺，是基于二烷胺基的芳基酮的季胺鹽。有關(guān)光引發(fā)劑以及光聚合、光固化的知識可進一步參看專業(yè)書籍，例如，陳用烈，曾兆華，楊建文著，《輻射固化材料及其應(yīng)用》，化學工業(yè)出版社，2003年。 現(xiàn)有的a -取代苯乙酮以及?；趸㈩惞庖l(fā)劑水溶性不好，現(xiàn)有光敏季銨鹽類雖然可以水溶，但光譜吸收在紫外光范圍，對可見光的吸收弱。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型的光敏劑，它不同于目前的直接裂解型和奪氫型光敏劑，而是基于含氮芳雜環(huán)的季銨鹽，并提供一種含該光敏劑的光引發(fā)劑組合物。
發(fā)明人在實驗中發(fā)現(xiàn)含氮芳雜環(huán)的季銨鹽，例如，4，4'-聯(lián)吡啶與氯芐的烷基化反應(yīng)制備的季銨鹽(以下對4，4'-聯(lián)吡啶的季銨鹽簡稱為紫晶，例如芐基紫晶)加入到丙烯酰胺的水溶液，經(jīng)高壓汞燈照射后有聚合物聚丙烯酰胺生成，如果在上述水溶液中再加入適量乙酸，聚合物的生成速度大大提高，聚丙烯酰胺的分子量達數(shù)十萬以上；對照試驗表明，如果沒有加入芐基紫晶，只是丙烯酰胺的水溶液，在相同的光照射條件和照射時間下(約30分鐘)，幾乎沒有聚合物生成。類似芐基紫晶引發(fā)的光聚合反應(yīng)也適合丙烯酸、甲基丙烯酸以及(甲基)丙烯酸的羥基酯等單體，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯也可以形成高分子量的聚合物。這些光聚合反應(yīng)沒有涉及任何目前所知的直接裂解型，或奪氫型光引發(fā)劑，而是在含氮芳雜環(huán)季銨鹽類的存在下，在水溶液中進行的。根據(jù)聚合反應(yīng)的規(guī)律和機理的常識，可以判定光聚合是基于自由基的鏈式加成聚合反應(yīng)，含氮芳雜環(huán)季銨鹽是自由基型光敏劑，有機酸對光聚合反應(yīng)有協(xié)同和促進作用。 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，適合本發(fā)明的含氮芳雜環(huán)化合物，包括含烷基或芳基取代的含氮單芳雜環(huán)、含氮二元、三元和多元的芳雜環(huán)或稠芳雜環(huán)，也包括含有多個這些氮芳雜環(huán)官能團的化合物，或聚合物。例如，取代的氮雜苯(吡啶、聯(lián)吡啶)、氮雜萘(喹啉和異喹啉)、二氮雜萘，氮雜蒽(吖啶，Acridine)，氮雜芘、氮雜菲等，如下列化學式所表示；
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氣雜葸 二氮雜菲 氮雜芘 以上這些含氮芳雜環(huán)用aen代表，akn分子上的取代基可以是含有1-14個碳原子烷基、芳基、或含有氧、硫、氮原子的烷基或芳基。本發(fā)明的感光性含氮芳雜環(huán)季銨鹽是由這些aen化合物或官能團與鹵代烴(R13)或者硫酸二甲酯的烷基化反應(yīng)所制備，選好反應(yīng)條件，例如溶劑、反應(yīng)溫度和時間等，芳雜環(huán)上的取代基對烷基化反應(yīng)影響不大。這些季銨鹽包括單或雙季銨鹽，如氯化乙基喹啉(單季銨鹽)、芐基紫晶(雙季銨鹽)。通過取代基可以調(diào)整所得的季銨鹽的溶解性，對紫外和可見光譜的吸收特性也有一定的影響。含氮芳雜環(huán)的共軛程度越大，對應(yīng)的季銨鹽的吸收光譜吸收波長越長。例如，單取代吡啶季銨鹽的最大吸收波長在300nm以內(nèi)，紫晶鹽的最大吸收波長可以超過300nm，而吖啶鹽的最大吸收波長可以到400nm以上。因此，根據(jù)應(yīng)用需求，可以選擇不同的含氮芳雜環(huán)，例如，小分子的或者大分子的季銨鹽，使所設(shè)計的光敏季銨鹽對紫外光或者對可見光敏感，或者便于分離和使用。
適合本發(fā)明的鹵代烴(W-X)，包括含l-14個碳原子、含有0、S、N、Si等雜原子、以
及含有芳環(huán)的氯代、溴代和碘代烴，例如碘甲烷、溴辛烷、烯丙基溴、氯化芐、氯乙酸及其酯等，還包括含有多個鹵素的化合物。akn與R13反應(yīng)所成的有感光特性的季銨鹽I^-aen+X—，還可以通過負離子交換而將X—換成其它體積更大的負離子，如換成PF6—， AsF6—， C104—， BF4—，(C6H5) 4B—， CH3 (C6H4) S03—等負離子。為了表述方便，在后面的表述中，以R^akN+X—代表本發(fā)明的含氮芳雜環(huán)的季銨鹽，或季銨鹽官能團，X—包括鹵素以及上述非鹵素的負離子。含有不同R1以及X—的R^aeN+X—，在水以及有機溶劑中的溶解性不同，吸收光譜特性也有差異，可以通過選擇R1以及負離子以方便使用。多個RLaen+X—匯集在一個分子上的大分子，其形態(tài)還可以是線形或支化的，甚至是樹枝狀或高支化的。不同的大分子的形態(tài)對結(jié)晶性、溶解性以及光活性都可能有影響。大分子的光敏劑的一個好處是方便回收和再利用。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，有機酸對上述W-aen+X—的光活性有非常大的促進作用，在一些光聚合場合，需要有機酸與R^N+X— —起才能構(gòu)成有效的光引發(fā)劑。 一種方式是R^N+X—將吸收的光能通過電子轉(zhuǎn)移的形式轉(zhuǎn)移到羧基，并使羧基脫羧形成自由基。適合本發(fā)明的有機酸或者含有羧基官能團(C00H)的化合物，包括含2個以上碳原子、以及含0、S、N、 Si等雜原子的脂肪族和芳香族的有機酸，例如乙酸、丁酸、苯甲酸、萘乙酸、酒石酸、氨基酸等，以及含有-C00H的化合物和聚合物、以及表面接有-C00H的粒子或表面，例如含有-C00H的聚丙烯酸酯、表面接有-C00H的聚合物乳膠粒子等。R^aeN+X—的R1基團上也可以含有-COOH基團。
R^aeN+X—在水中的溶解性好，在一些場合加入水對光聚合還有促進作用。使用R^aeN+X—進行自由基光聚合時也可以加入一些醇類化合物，例如碳原子數(shù)在1-4個的醇，最好是液體的醇，例如一元或二元醇。 適合本發(fā)明的用于光聚合的光源包括波長在260-500nm的紫外、可見光、例如低壓紫外燈、高壓汞燈、LED點光源等，也可以用太陽光。 適合本發(fā)明的光聚合單體是可以進行自由基聚合、含乙烯基官能團的化合物，包括但不限于(甲基)丙烯酸及其酯類，丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基酮或醛、苯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯，以及不飽和聚酯、(甲基)丙烯酸化的樹脂、天然以及含乙烯基不飽和基團的合成橡膠、合成樹脂以及膠乳等。
綜上所述，本發(fā)明的技術(shù)方案如下 —種光敏劑，為含氮芳雜環(huán)的季銨鹽，結(jié)構(gòu)通式為R^aeN+X—; 其中， AR,為含氮芳雜環(huán)；X—為鹵素陰離子，或PF6—，或AsF6—，或C104—，或(C6H5) 4B—，或BF4—，或CH3 (C6H4) S03—; R1為1-14個碳原子的烷基、或芳基、或含雜原子的烷基或芳基。 作為優(yōu)選，所述的含氮芳雜環(huán)可為含氮單芳環(huán)、二元環(huán)、三元環(huán)、或稠芳雜環(huán)，或含
有多個這些含氮芳雜環(huán)官能團的化合物，或聚合物。 作為優(yōu)選，所述含氮芳雜環(huán)上可以有烷基、芳基以及含雜原子的取代基。
作為優(yōu)選，該季銨鹽可為單或多季銨鹽。 —種包括所述光敏劑的光引發(fā)劑組合物，包括有機酸、或含有羧基官能團的化合物或聚合物、或含有羧基的有機材料表面。 作為優(yōu)選，該光引發(fā)劑組合物還包括水或醇類化合物。 作為優(yōu)選，所述醇類化合物為碳原子數(shù)在1-4個的一元或二元醇。 作為優(yōu)選，所述的有機酸包括含2個以上碳原子以及0、 S、 N、 Si雜原子的脂肪族
和芳香族的有機酸。 作為優(yōu)選，所使用的引發(fā)光源可以是紫外光、或可見光、或陽光。
本發(fā)明公開的這一類新型光敏劑的性能可調(diào)范圍寬使用氮雜苯或者氮雜稠芳環(huán)，光敏劑的感光范圍可以從紫外擴展到可見光，可以用紫外光或者用陽光為光源實施光聚合、光交聯(lián)；采用碳原子數(shù)少的取代基以及鹵素負離子所得的季銨鹽W-AEN+X—可溶于水，可以用于以水為稀釋劑的光固化涂料、油墨、粘合劑；而采用碳原子數(shù)多的取代基以及體積大的非鹵素負離子，如BF4—、PF6—等，所得的季銨鹽可溶于有機溶劑，更適合非水稀釋體系的光固化和光交聯(lián)。用本發(fā)明的光敏劑與有機酸配合形成光引發(fā)劑組合物時，光化學反應(yīng)可能將有機酸脫羧成為自由基，形成自由基聚合以及化學改性的生長點，因此，可以用于新材料的合成以及對材料進行表面改性。
具體實施例方式下列非限制性實施例用于說明本發(fā)明 例1至例9是含有不同取代基和不同含氮芳雜環(huán)的R^aeN+X—的制備示例，它們按照如下的通用方法制備在250ml的圓底燒瓶中加入0. lmol的含氮芳雜環(huán)化合物，0. lmol-0. 3mol的鹵代烴和100ml乙腈，或者乙腈與甲苯的混合溶劑，將混合物在回流溫度和N2保護下反應(yīng)24-48小時，反應(yīng)生成的有色沉淀經(jīng)減壓抽濾分離出來，在用乙醚洗滌三次后，減壓干燥，隔離潮氣保存。 例1、乙基紫晶PI-1 (雙烷基化的雙一元季銨鹽)的制備在250ml的圓底燒瓶中加入0. lmol的4，4，-聯(lián)吡啶、0. 3mol的溴乙烷和100ml乙腈，將混合物在回流溫度和N2保護下反應(yīng)24小時，反應(yīng)生成的有色沉淀經(jīng)減壓抽濾分離出來，在用乙醚洗滌三次后，減壓干燥，隔離潮氣保存，制得乙基紫晶PI-1，收率95X ;
例2、烯丙基紫晶PI-2 (雙烯丙基化的雙季銨鹽)的制備在250ml的圓底燒瓶中加入0. lmol的4，4'-聯(lián)吡啶、0. 3mol的烯丙基溴和100ml乙腈，將混合物在回流溫度和N2保護下反應(yīng)24小時，反應(yīng)生成的有色沉淀經(jīng)減壓抽濾分離出來，在用乙醚洗滌三次后，減壓干燥，隔離潮氣保存，制得烯丙基紫晶PI-2，收率90X ;
例3、 N-芐基，N' _羧甲基紫晶PI-3 (含羧基和烷基苯的不對稱雙季銨鹽)的制備 在250ml的圓底燒瓶中加入O. lmol的4，4' _聯(lián)吡啶、0. lmol的芐基氯，以及0. 2mol氯乙酸、100ml乙腈，將混合物在回流溫度和N2保護下反應(yīng)48小時，反應(yīng)生成的有色沉淀經(jīng)減壓抽濾分離出來，在用乙醚洗滌三次后，減壓干燥，隔離潮氣保存，制得N-芐基，N'-羧甲基紫晶？1_3，收率80% ; 例4、甲基碘化(9-苯基-吖啶)PI-4 (三乙硅基苯取代的三元含氮芳雜環(huán)季銨鹽)的制備 在250ml的圓底燒瓶中加入O. lmol的9_(對-三乙硅基苯)-吖啶、0. 2mol碘甲烷、100ml的乙腈和甲苯混合液(7/3， V/V)，將混合物在回流溫度和N2保護下反應(yīng)36小時，反應(yīng)生成的有色沉淀經(jīng)減壓抽濾分離出來，在用乙醚洗滌三次后，減壓干燥，隔離潮氣保存，制得甲基碘化(9_苯基-吖啶)PI-4，收率85X ; 例5、芐基溴化l，4-二氮雜萘PI-5(含二氮雜萘的季銨鹽)的制備在250ml的圓底燒瓶中加入O. lmol的1，4_二氮雜萘與0. 16mol對環(huán)己基芐溴、
100ml的乙腈和甲苯混合液(6/4， V/V)，將混合物在回流溫度和N2保護下反應(yīng)48小時，反
應(yīng)生成的有色沉淀經(jīng)減壓抽濾分離出來，在用乙醚洗滌三次后，減壓干燥，隔離潮氣保存，
制得芐基溴化1，4-二氮雜萘PI-5，收率65X ; 例6、芐基氯化甲氧基異喹啉PI-6(甲氧基取代的二元含氮芳雜環(huán)季銨鹽)的制備 在250ml的圓底燒瓶中加入0. lmol的8_甲氧基異喹啉、0. 2mol氯化芐、100ml乙腈，將混合物在回流溫度和N2保護下反應(yīng)48小時，反應(yīng)生成的有色沉淀經(jīng)減壓抽濾分離出來，在用乙醚洗滌三次后，減壓干燥，隔離潮氣保存，制得芐基氯化甲氧基異喹啉PI-6，收率
70% ; 例7、三甲硅乙基溴化喹啉-4_甲酸丁酯PI-7(含硅原子和羧酸酯的二元含氮芳雜環(huán)季銨鹽)的制備 在250ml的圓底燒瓶中加入0. lmol的喹啉_4_甲酸丁酯、0. 2mol三甲硅基溴乙烷、100ml的乙腈和甲苯混合液(4/6， V/V)，將混合物在回流溫度和N2保護下反應(yīng)36小時，反應(yīng)生成的有色沉淀經(jīng)減壓抽濾分離出來，在用乙醚洗滌三次后，減壓干燥，隔離潮氣保存，制得三甲硅甲基碘化喹啉-4_甲酸丁酯PI-7，收率60X ; 例8、芐基溴化丁氧基苯基吡啶PI-8 (丁氧苯基取代的一元含氮芳雜環(huán)季銨鹽)的制備 在250ml的圓底燒瓶中加入O. lmol的3-(對-丁氧苯基)吡啶、0. 16mol溴化芐、100ml乙腈，將混合物在回流溫度和N2保護下反應(yīng)24-48小時，反應(yīng)生成的有色沉淀經(jīng)減壓抽濾分離出來，在用乙醚洗滌三次后，減壓干燥，隔離潮氣保存，制得芐基溴化烷氧基苯基吡啶PI-8，收率90% ; 例9、芐基溴化烷1 ， 10-鄰二氮雜菲PI-9 (雙芐基三元含氮芳雜環(huán)雙季銨鹽)的制備 在250ml的圓底燒瓶中加入O. lmol的1， 10-鄰二氮雜菲、0. 3mol芐基溴、100ml的乙腈和甲苯混合液(4/6， V/V)，將混合物在回流溫度和N2保護下反應(yīng)24-48小時，反應(yīng)生成的有色沉淀經(jīng)減壓抽濾分離出來，在用乙醚洗滌三次后，減壓干燥，隔離潮氣保存，制得芐基溴化烷1， 10-鄰二氮雜菲PI-9，收率45% ; 例10至例15是負離子交換法制備非鹵素負離子的含氮芳雜環(huán)季銨鹽的制備實施例 例10、對甲苯磺酸基為負離子的乙基紫晶PI-10的制備 將0. 05mol的PI-1和50ml水加入100ml圓底燒瓶，攪拌下加入0. 13mol的對甲苯磺酸，室溫下反應(yīng)2小時，抽濾分離出產(chǎn)物，用水和甲醇(1/1，V/V)的混合物洗滌兩次后，減壓干燥，收率80%。 例11、四苯基硼為負離子的節(jié)基喹啉PI-11的制備 將0. 05mol的PI-6和50ml水加入100ml圓底燒瓶，攪拌下加入0. 06mol的四苯基硼鈉，室溫下反應(yīng)2小時，抽濾分離出產(chǎn)物，用水和甲醇(1/1，V/V)的混合物洗滌兩次后，減壓干燥，收率95%。 例12、四氟硼為負離子的芐基紫晶PI-12的制備 將0. 05mol的芐基氯化紫晶和60ml水加入100ml圓底燒瓶，攪拌下加入0. 12mol的LiB^，在45-5(TC反應(yīng)2小時，抽濾分離出產(chǎn)物，用水和甲醇(1/1，V/V)的混合物洗滌兩次后，減壓干燥，收率90%。 例13、 PF6—為負離子的芐基紫晶PI-13的制備 將0. 05mol的芐基氯化紫晶和60ml水加入100ml圓底燒瓶，攪拌下加入0. 12mol的LiP&，在5(TC反應(yīng)1小時，抽濾分離出產(chǎn)物，用水和甲醇(1/1， V/V)的混合物洗滌兩次后，減壓干燥，收率86%。 例14、 AsF6—為負離子的芐基紫晶，PI_14，的制備 將0. 05mol的芐基氯化紫晶和60ml水加入100ml圓底燒瓶，攪拌下加入0. 12mol的LiAsFe，在5(TC反應(yīng)1小時，抽濾分離出產(chǎn)物，用水和甲醇(1/1，V/V)的混合物洗滌兩次后，減壓干燥，收率80%。
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例15、C104—負離子的芐基紫晶，PI-15，的制備 將0. 05mol的芐基氯化紫晶和60ml水加入100ml圓底燒瓶，攪拌下加入0. 12mol 的LiCl(V在4(TC反應(yīng)1小時，抽濾分離出產(chǎn)物，用水和甲醇(1/1，V/V)的混合物洗滌兩次 后，減壓干燥，收率80%。 例16、大分子光敏劑，PI-16的制備 分兩步合成第一步，在250ml的圓底燒瓶中加入0. lmol的甲基丙烯酸甲酯、 0. 05mol的丙烯腈和0. 2mol的對氯甲基苯乙烯、0. 003mol的偶氮異丁腈和80ml甲苯，將混 合物在8(TC溫度下攪拌，用N2保護反應(yīng)8小時，用甲醇沉淀出聚合物，過濾和減壓脫出溶 劑后得到分子量約為10， OOOg/mol的聚合物。第二步，將20g上述聚合物和0. 15mol的喹 啉_4-甲酸丁酯溶解在50ml 二甲基甲酰胺，在N2保護反應(yīng)IO(TC反應(yīng)24小時，冷卻后倒入 100ml環(huán)己烷中，過濾和減壓脫出溶劑后得到含喹啉季銨鹽的PI_13，收率90% 。
以下為光聚合方法的實施例，其中各成分的百分數(shù)都是指質(zhì)量百分數(shù).
通用過程為將含有1%的光敏成分？1、2%的有機酸，20% _70%的單體或樹脂加 入水、或醇、或者水和醇的10ml混合液加入25ml的圓底石英玻璃瓶，鼓N25分鐘，用橡皮膠 塞蓋上玻璃瓶，用紫外或可見光照射一定的時間后，生成的聚合物沉淀析出，將混合物倒入 50ml燒杯，加入20ml水，抽濾得到聚合物，再用水或者甲醇洗滌三次，5(TC減壓干燥。聚合 物用凝膠滲透色譜測定相對分子量(PS為相對參考，Mn，單位g/Mol)，收率以聚合物的干 重相對單體質(zhì)量的分數(shù)來計算。 例17、丙烯酰胺的光聚合光敏劑PI-1，醋酸，溶劑水和乙醇(1/1， V/V)，光源 高壓汞燈，聚合時間30分鐘，聚合物收率80% ， Mn : 10萬 例18、對照實驗1 :無光敏劑，其余同例9 ;高壓汞燈照射30分鐘后，無明顯的聚合 物生成。
例19、對照實驗2 :加有光敏劑PI-1，但是無醋酸。溶劑水和乙二醇(1/1， V/V)， 單體丙烯酰胺，光源高壓汞燈，聚合時間30分鐘，聚合物收率10%， Mn :6萬
例20、甲基丙烯酸的光聚合光敏劑PI-2，溶劑水，光源高壓汞燈，聚合時間 30分鐘，聚合物收率60%， Mn :60萬 例21、丙烯酸環(huán)己酯的光聚合光敏劑PI-3，溶劑水和丁二醇(1/1， V/V)，光源 高壓汞燈，聚合時間30分鐘，聚合物收率50%， Mn :5萬。 例22、丙烯睛的光聚合光敏劑PI-6，半胱氨酸，溶劑水和甲醇(1/1，V/V)，光源 高壓汞燈，聚合時間30分鐘，聚合物收率70%，Mn :1萬 例23、甲基丙烯酸羥乙基酯的光聚合PI-7，苯甲酸，水和丁醇(1/1， V/V)，光源 高壓汞燈，聚合時間30分鐘，聚合物收率40%，Mn :1萬 例24、丙烯酸的光聚合粉末狀光敏劑PI-9，溶劑水，光源高壓汞燈，聚合時間
30分鐘，聚合物收率:50%， Mn :40萬 例25、甲基丙烯酸與丙烯酸環(huán)己酯的共聚合甲基丙烯酸與丙烯酸環(huán)己酯的mol
比i : 4，粉末狀光敏劑Pi-i6，聚合反應(yīng)溶劑水和異丙醇a/5，v/v)，單體溶劑=l:4;
光源高壓汞燈，聚合時間30分鐘，過濾去除粉末狀的光敏劑后，得聚合物溶液，Mn :6萬。
以下為光固化以及光改性方法的實施例，各成分的百分數(shù)都是指質(zhì)量百分數(shù)，
通用過程為將含有光敏成分PI、1-10X的有機酸成分與水、或醇、或者水和醇的混合液混合，再將它們與50% _80%的樹脂一起攪勻，取一定量的混合物涂布到玻璃板上， 厚度約0. 05mm，放入7(TC的鼓風烘箱干燥約3分鐘，取出后用紫外或可見光照射一定的時 間即得到固化的薄膜。 例26、環(huán)氧丙烯酸樹脂與羧基丙烯酸酯聚合物的光固化環(huán)氧丙烯酸樹脂是E51 環(huán)氧樹脂與丙烯酸按照l : 2的mol比反應(yīng)制備的，羧基丙烯酸酯聚合物的分子量約為l 萬，羧基濃度為0.6mmol/g，環(huán)氧丙烯酸樹脂與羧基丙烯酸酯聚合物的質(zhì)量比3 : 1;1%的 光敏劑PI-4，不另加有機酸，光固化用陽光照射20分鐘。固化膜硬而韌，光亮。
例27、環(huán)氧丙烯酸樹脂的光固化按照例26制備的環(huán)氧丙烯酸樹脂與三丙二醇雙 丙烯酸酯(TPGDA)和甲基丙烯酸的質(zhì)量比為6 : 3 : 1的混合物，2X的光敏劑PI-10，光固 化用黑色紫外燈照射8分鐘。固化膜硬，光亮。 例28、聚苯乙烯微球表面光聚合接枝聚丙烯酰胺將20g無皂乳液聚合制備的表 面為丙烯酸基團的聚苯乙烯微球水分散體(固含量15%，以下都是質(zhì)量百分數(shù))，1%的 PI-8以及l(fā)g丙烯酰胺加入石英玻璃管，鼓N^分鐘，用橡皮膠塞蓋上玻璃管，在磁力攪拌下 用高壓汞燈光照IO分鐘，聚合物用離心機分離出來，再用50ml乙醇分三次洗滌，5(TC減壓 干燥后得到3. 8g產(chǎn)物。投射電子顯微鏡觀察，微球的直徑從原來的60nm變?yōu)?5nm。
例29、不飽和聚酯的光固化不飽和聚酯與苯乙烯和苯乙酸的質(zhì)量比為 7 : 2.5 : 0.5的糊狀混合物，2X的PI-11，用光源高壓汞燈，光照時間l分鐘，固化膜硬， 光亮。 例30、聚氨酯丙烯酸樹脂的光固化丙烯酸聚氨酯(分子量約2500)與三丙二醇 雙丙烯酸酯(TPGDA)和甲基丙烯酸的質(zhì)量比為5 : 4 : 1的混合物，2X的光敏劑PI-12，光 固化用高壓汞燈照射3分鐘。固化膜韌，光亮。 例31、水分散丙烯酸聚氨酯的光固化水分散丙烯酸聚氨酯的固含量50%，1%的 光敏劑PI-5，3X的酒石酸，用波長385nm的LED燈照射1分鐘。固化膜光亮，有彈性。
例32、環(huán)氧丙烯酸樹脂的光固化按照例26制備的環(huán)氧丙烯酸樹脂與己二醇雙丙 烯酸酯(HDDA)和甲基丙烯酸的質(zhì)量比為6 : 3 : 1的混合物，2X的光敏劑PI-13，用高壓 汞燈照射l分鐘固化。固化膜硬，光亮。 例33、環(huán)氧丙烯酸樹脂的光固化環(huán)氧丙烯酸樹脂與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPDA)和丙烯酸的質(zhì)量比為6 : 3 : 1的混合物，2X的光敏劑PI-14，用高壓汞燈照射 0.6分鐘固化。固化膜硬，光亮。 例34、環(huán)氧丙烯酸樹脂的光固化環(huán)氧丙烯酸樹脂與乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯 酸酯(EO-TMPDA)和丙烯酸的質(zhì)量比為6 : 3 : 1的混合物，2%的光敏劑PI-15,用高壓汞 燈照射0.6分鐘固化。固化膜硬，光亮。
上述例子從多方面顯示了本發(fā)明。
權(quán)利要求
一種光敏劑，其特征在于該光敏劑為含氮芳雜環(huán)的季銨鹽，結(jié)構(gòu)通式為R1-ARN+X-；其中，ARN為含氮芳雜環(huán)；X-為鹵素陰離子或PF6-或AsF6-或ClO4-或(C6H5)4B-或BF4-或CH3(C6H4)SO3-；R1為1-14個碳原子的烷基、或芳基、或含雜原子的烷基或芳基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光敏劑，其特征在于所述的含氮芳雜環(huán)可為含氮單芳環(huán)、二元環(huán)、三元環(huán)、或稠芳雜環(huán)，或含有多個這些含氮芳雜環(huán)官能團的化合物，或聚合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種光敏劑，其特征在于所述含氮芳雜環(huán)上可以有烷基、芳基以及含雜原子的取代基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光敏劑，其特征在于該季銨鹽可為單或多季銨鹽。
5. —種包括權(quán)利要求1所述光敏劑的光引發(fā)劑組合物，其特征在于該光引發(fā)劑組合物還包括有機酸、或含有羧基官能團的化合物或聚合物、或含有羧基的材料表面。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的光引發(fā)劑組合物，其特征在于該光引發(fā)劑組合物還包括水或醇類化合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的光引發(fā)劑組合物，其特征在于所述醇類化合物為碳原子數(shù)在l-4個的一元或二元醇。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的光引發(fā)劑組合物，其特征在于所述的有機酸包括含2個以上碳原子以及0、 S、 N、 Si雜原子的脂肪族和芳香族的有機酸。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的光引發(fā)劑組合物，其特征在于所使用的引發(fā)光源可以是紫外光、或可見光、或陽光。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種光敏劑，其分子結(jié)構(gòu)為含氮芳雜環(huán)的季銨鹽，結(jié)構(gòu)通式可表示為R1-ARN+X-，其中，ARN為含氮芳雜環(huán)，X-為鹵素陰離子，或PF6-，或AsF6-，或ClO4-，或(C6H5)4B-，或BF4-，或CH3(C6H4)SO3-，R1為1-14個碳原子的烷基、或芳基、或含雜原子的烷基或芳基；含該光敏劑的光引發(fā)劑組合物，還包括有機酸、或含有羧基官能團的化合物或聚合物、或接有-COOH的材料表面，以及水和醇，本光敏劑的性能可調(diào)范圍寬，光敏劑的感光范圍可以從紫外擴展到可見光，可以用于以水為稀釋劑的光固化涂料、油墨、粘合劑，用本發(fā)明的光敏劑與有機酸配合形成光引發(fā)劑組合物時，可以用于新材料的合成以及對材料進行表面改性。
文檔編號C08F2/50GK101792497SQ20101030081
公開日2010年8月4日 申請日期2010年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月28日
發(fā)明者曹良成, 牟苗, 王躍川 申請人:四川大學