專利名稱：以羧甲基馬鈴薯淀粉為原料制備含鉀和氮元素高吸水樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于農(nóng)林園藝、荒漠化防治、環(huán)境保護、土木工程、工業(yè)用品、日用品等 領(lǐng)域的高吸水樹脂的制備方法，特別指以羧甲基馬鈴薯淀粉、丙烯酸及N，N'-亞甲基雙丙 烯酰胺為主要原料制備高吸水樹脂的方法。
背景技術(shù)：
高吸水樹脂優(yōu)良的吸水性和保水性使其在許多領(lǐng)域內(nèi)都得到了應(yīng)用。將高吸水樹 脂加入到土壤中，可以改變土壤的團粒結(jié)構(gòu)，增大土壤的透水性、透氣性，并可將加入的水 儲存起來，在干旱地區(qū)土壤的水分保持、沙漠防治方面具有誘人的前景。現(xiàn)在日本和法國已 將高吸水樹脂用于中東和北非，實施沙漠變綠洲的計劃。將高吸水樹脂用于環(huán)境保護，可以 有效去除污水中的重金屬離子。高吸水樹脂應(yīng)用于生理衛(wèi)生品可以有效、快速吸收尿液和 血液，因此在這些領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。高吸水樹脂的制備方法很多，合成原料豐富，生產(chǎn)工藝各異。雖然我國在高吸水樹 脂的研究上取得了一定的成果，但與國外相比，差距還相當(dāng)大，如樹脂的吸水倍數(shù)低、耐鹽 性能差、吸水后的凝膠強度低、生產(chǎn)工藝復(fù)雜、產(chǎn)品成本高等。工業(yè)化生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的品種 和數(shù)量還比較少，有許多工作需要人們深入去做。我們應(yīng)該充分發(fā)揮我國馬鈴薯淀粉資源 豐富的優(yōu)勢，生產(chǎn)出高品質(zhì)的適合我國國情的高吸水樹脂，為高吸水樹脂成為我國第三大 農(nóng)用化學(xué)品和應(yīng)用于各個領(lǐng)域奠定基礎(chǔ)。高吸水樹脂吸水能力極強，其吸水后溶漲為凝膠，當(dāng)受到外力擠壓時，水也不易流 失，具有優(yōu)良的保水性能。高吸水樹脂是一種新型的高分子材料。高吸水樹脂作為一種功 能高分子材料，誕生于20世紀(jì)60年代。在日本被譽為20世紀(jì)90年代新技術(shù)之一。羧甲 基淀粉制備的高吸水樹脂具有吸收倍率高、速度快等優(yōu)點，所以該類產(chǎn)品具有更廣闊的應(yīng) 用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種以羧甲基馬鈴薯淀粉為原料制備含鉀和氮 元素高吸水樹脂的方法，這種制備方法以羧甲基馬鈴薯淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺、氫氧化鉀、 N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺及過硫酸鹽等為原料，經(jīng)合理配比，通過一定的工藝過程制得高 吸水樹脂。本發(fā)明的技術(shù)問題是由如下方案解決的以羧甲基馬鈴薯淀粉為原料制 備含鉀和氮元素高吸水樹脂的方法，其特征是用氫氧化鉀溶液與除去阻聚劑的丙 烯酸進(jìn)行中和反應(yīng)，羧甲基馬鈴薯淀粉與丙烯酸、丙烯酰胺、氫氧化鉀的質(zhì)量比是 1 5-10 5-10 1.6-5.6，將丙烯酰胺溶液、中和后的丙烯酸及其鉀鹽溶液與羧甲 基馬鈴薯淀粉混合，加入羧甲基馬鈴薯淀粉質(zhì)量2. 4 % -3. 4%的過硫酸鹽做引發(fā)劑、 0. 02 % -0. 1 %的N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺做交聯(lián)劑，使混合物在攪拌下混合0. 5-lh，之后用水浴加熱逐漸升溫直至溫度達(dá)到65°C -80°C，使羧甲基馬鈴薯淀粉與丙烯酸及其鈉鹽 進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)。反應(yīng)過程在氮氣保護下進(jìn)行，并使混合物在沸水浴條件下保溫1. 5h，之 后在烘箱中烘干，粉碎，即得高吸水樹脂。上述技術(shù)方案所述，所制得的高吸水樹脂的丙烯酸中和度是30% -90%，其中和 度可以是30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%，其中最優(yōu)選條件是50% -60%。上述技術(shù)方案所述，引發(fā)劑過硫酸鉀相對于羧甲基馬鈴薯淀粉的用量是 2.4% -3.4% (重量)，優(yōu)選 2. 6%-3.2% (重量)，最優(yōu)選 3. 0%-3. 2% (重量)。上述技術(shù)方案所述，交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺相對于羧甲基馬鈴薯淀粉 的用量是0. 02%-0. 1% (重量)，優(yōu)選0·02%-0· 1% (重量)，最優(yōu)選0.04%-0.06% (重 量)O上述技術(shù)方案所述，所制得的高吸水樹脂吸去離子水量在1400-1750倍。本發(fā)明的優(yōu)點是1、該產(chǎn)品的性能很好，吸去離子水量在1400-1750倍，吸自來水 量在350-450倍，吸生理鹽水量在100-120倍，吸人工尿60-80倍，吸人工血100-150倍，與 市場上同類產(chǎn)品相比，吸純水量是其兩倍左右。2、該產(chǎn)品以羧甲基馬鈴薯淀粉為原料，由于 羧甲基馬鈴薯淀粉結(jié)構(gòu)中含有COOH及COONa結(jié)構(gòu)，這些基團的親水性很強，因而羧甲基馬 鈴薯淀粉可溶于水，與使用淀粉為原料相比不需糊化，大大簡化了制備工藝。3、該產(chǎn)品中含 有植物生長所必需的鉀元素和氮元素，既可以用于土壤水分保持，又可以增加土壤營養(yǎng)，在 農(nóng)、林及園藝領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。4、本發(fā)明中的原料配比、丙烯酸的中和度、交聯(lián)劑 用量、引發(fā)劑用量等與其他產(chǎn)品的工藝均有顯著的不同，具體如下(1)本發(fā)明中的原料配 比是指羧甲基馬鈴薯淀粉與單體的質(zhì)量之比(單體質(zhì)量包括丙烯酸與丙烯酰胺的質(zhì)量之 和)以及丙烯酸與丙烯酰胺的質(zhì)量之比。原料配比是影響吸水率的重要因素之一。這是因 為單體含量的多少直接影響接枝聚合物的分子量，從而影響產(chǎn)物的吸水性能。另外，丙烯酸 與丙烯酰胺的比例對吸水率和產(chǎn)物含氮量有直接影響，丙烯酰胺用量過多，由于酰胺基比 羧酸基親水性差，從而導(dǎo)致制得的高吸水樹脂吸水率下降，但是丙烯酰胺用量過少，一方面 制得的高吸水樹脂親水性增加導(dǎo)致部分溶解從而使樹脂吸水率降低，另一方面產(chǎn)品含氮量 過低，綜合考慮，最終羧甲基馬鈴薯淀粉與單體的質(zhì)量比為1 13-17，丙烯酸與丙烯酰胺 的質(zhì)量比為1 0.5-2。(2)丙烯酸的中和度是影響高吸水樹脂吸水率與凝膠狀態(tài)的重要 因素，同時直接影響到高吸水樹脂鉀含量的高低。從反應(yīng)動力學(xué)來考慮，丙烯酸的聚合受 溶液PH值的影響很大，在ρΗ值為2. 4時，聚合速率常數(shù)約為5. 8 X 106 (s-Ι)，而當(dāng)pH值為 7. 2時，聚合速率約下降20倍。因此若中和度過低，反應(yīng)體系中的-COOH含量較高，聚合反 應(yīng)不易控制，反應(yīng)過程中易發(fā)生自交聯(lián)，形成高度交聯(lián)的低分子量聚合物，故吸水率較低。 中和度增加時，反應(yīng)體系中的-COOH大部分轉(zhuǎn)化為-C00K，而-COOK不易發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)， 緩解了反應(yīng)速度，使交聯(lián)度降低，因而吸水率較高。但中和度過高，樹脂中-COOK含量增加， 聚合物親水性變差而導(dǎo)致吸水率降低。綜合考慮，最終選取中和度為50%-60%。(3)選 用N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，加入交聯(lián)劑后一方面可以使高吸水樹脂形成較大 的網(wǎng)絡(luò)，有利于增加吸水率，另一方面，又可以增加親水基團的密度，同樣有利于吸水率的 提高。交聯(lián)劑的作用是使羧甲基馬鈴薯淀粉接枝丙烯酸共聚物的大分子鏈之間形成一定的 交聯(lián)度，使聚合物形成網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)，從而形成較大的三維吸水空間。當(dāng)交聯(lián)劑用量增大時， 聚合物內(nèi)部交聯(lián)點密度增大，樹脂分子鏈伸展受到限制，吸水溶脹時網(wǎng)絡(luò)擴張困難，所能容納水的量減少，高吸水樹脂吸水率降低。因此采用交聯(lián)劑用量為羧甲基馬鈴薯淀粉質(zhì)量的 0.04%-0.06%。(4)引發(fā)劑濃度增加，體系中自由基數(shù)目增多，加快了接枝聚合反應(yīng)的速 率，接枝率也相應(yīng)增加，故吸水率增加；但引發(fā)劑過量，產(chǎn)生的過多自由基易引起鏈轉(zhuǎn)移和 鏈終止反應(yīng)，反而會使接枝率下降，即接枝鏈不易增長，聚合物分子量較小，大分子間作用 力也小，在水分子作用下會部分溶解，導(dǎo)致吸水率下降。因此采用引發(fā)劑用量為羧甲基馬鈴 薯淀粉質(zhì)量的3.0% -3.2%。 以羧甲基馬鈴薯淀粉為原料合成含鉀和氮元素的高吸水性樹脂，其不僅具有很高 的吸水量，而且含有植物生長所必需的鉀和氮元素，將會更廣泛的應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，能夠解 決缺水干旱地區(qū)農(nóng)作物種植缺水和肥料的問題，具有巨大的社會效益和經(jīng)濟效益。


圖1是高吸水樹脂的工藝流程圖
圖2是羧甲基馬鈴薯淀粉與單體質(zhì)量比對高吸水樹脂吸水率的影響曲線
圖3是丙烯酸與丙烯酰胺質(zhì)量比對高吸水樹脂吸水率的影響曲線
圖4是丙烯酸的中和度對高吸水樹脂吸水率的影響曲線
圖5是引發(fā)劑用量對高吸水樹脂吸水率的影響曲線
圖6是交聯(lián)劑用量對高吸水樹脂吸水率的影響曲線
圖7是高吸水樹脂的耐鹽性曲線
圖8是高吸水樹脂的吸水速率曲線
圖9是高吸水樹脂在不同液體中的吸液量
圖10是高吸水樹脂的紅外光譜圖
具體實施例方式實施例1 稱量6. Sg氫氧化鉀，量取30. Oml去離子水，配制氫氧化鉀溶液，在冰水 浴冷卻及攪拌的條件下，中和17. 5g除去阻聚劑的丙烯酸。稱取17. 5g丙烯酰胺，用35. Oml 去離子水將其溶解，將溶解好的丙烯酰胺溶液與2. 5g羧甲基馬鈴薯淀粉于室溫攪拌lh，使 其混合均勻。加入中和好的丙烯酸、80mg過硫酸鉀引發(fā)劑、l.OmgN，N'-亞甲基雙丙烯酰 胺，攪拌下加熱，同時控制加熱速度，使水浴溫度緩慢升高，使接枝共聚反應(yīng)充分進(jìn)行，當(dāng)接 枝共聚開始后停止攪拌。此后逐漸升溫，當(dāng)達(dá)到沸水浴溫度后，繼續(xù)加熱使其在該溫度范圍 內(nèi)反應(yīng)1. 5h，停止通氮氣，冷卻至室溫。將產(chǎn)品取出，經(jīng)干燥、粉碎后得白色顆粒狀高吸水樹 脂。該產(chǎn)品的吸去離子水率為1650g/g。實施例2 稱量7. 3g氫氧化鉀，量取30. Oml去離子水，配制氫氧化鉀溶液，在冰水 浴冷卻及攪拌的條件下，中和18. 7g除去阻聚劑的丙烯酸。稱取18. 7g丙烯酰胺，用35. Oml 去離子水將其溶解，將溶解好的丙烯酰胺溶液與2. 5g羧甲基馬鈴薯淀粉于室溫攪拌lh，使 其混合均勻。加入中和好的丙烯酸、80mg過硫酸鉀引發(fā)劑、l.OmgN，N'-亞甲基雙丙烯酰 胺，攪拌下加熱，同時控制加熱速度，使水浴溫度緩慢升高，使接枝共聚反應(yīng)充分進(jìn)行，當(dāng)接 枝共聚開始后停止攪拌。此后逐漸升溫，當(dāng)達(dá)到沸水浴溫度后，繼續(xù)加熱使其在該溫度范圍 內(nèi)反應(yīng)1. 5h，停止通氮氣，冷卻至室溫。將產(chǎn)品取出，經(jīng)干燥、粉碎后得白色顆粒狀高吸水樹 脂。該產(chǎn)品的吸去離子水率為1680g/g。
實施例3 稱量7. Sg氫氧化鉀，量取30. Oml去離子水，配制氫氧化鉀溶液，在冰水 浴冷卻及攪拌的條件下，中和20. Og除去阻聚劑的丙烯酸。稱取20. Og丙烯酰胺，用35. Oml 去離子水將其溶解，將溶解好的丙烯酰胺溶液與2. 5g羧甲基馬鈴薯淀粉于室溫攪拌lh，使 其混合均勻。加入中和好的丙烯酸、80mg過硫酸鉀引發(fā)劑、l.OmgN，N'-亞甲基雙丙烯酰 胺，攪拌下加熱，同時控制加熱速度，使水浴溫度緩慢升高，使接枝共聚反應(yīng)充分進(jìn)行，當(dāng)接 枝共聚開始后停止攪拌。此后逐漸升溫，當(dāng)達(dá)到沸水浴溫度后，繼續(xù)加熱使其在該溫度范圍 內(nèi)反應(yīng)1. 5h，停止通氮氣，冷卻至室溫。將產(chǎn)品取出，經(jīng)干燥、粉碎后得白色顆粒狀高吸水樹 脂。該產(chǎn)品的吸去離子水率為1600g/g。實施例4 稱量4. 9g氫氧化鉀，量取30. Oml去離子水，配制氫氧化鉀溶液，在冰水 浴冷卻及攪拌的條件下，中和12. 5g除去阻聚劑的丙烯酸。稱取25. Og丙烯酰胺，用35. Oml 去離子水將其溶解，將溶解好的丙烯酰胺溶液與2. 5g羧甲基馬鈴薯淀粉于室溫攪拌lh，使 其混合均勻。加入中和好的丙烯酸、80mg過硫酸鉀引發(fā)劑、l.OmgN，N'-亞甲基雙丙烯酰 胺，攪拌下加熱，同時控制加熱速度，使水浴溫度緩慢升高，使接枝共聚反應(yīng)充分進(jìn)行，當(dāng)接 枝共聚開始后停止攪拌。此后逐漸升溫，當(dāng)達(dá)到沸水浴溫度后，繼續(xù)加熱使其在該溫度范圍 內(nèi)反應(yīng)1. 5h，停止通氮氣，冷卻至室溫。將產(chǎn)品取出，經(jīng)干燥、粉碎后得白色顆粒狀高吸水樹 脂。該產(chǎn)品的吸去離子水率為1650g/g。實施例5 稱量8. 7g氫氧化鉀，量取30. Oml去離子水，配制氫氧化鉀溶液，在冰水 浴冷卻及攪拌的條件下，中和22. 5g除去阻聚劑的丙烯酸。稱取15. Og丙烯酰胺，用35. Oml 去離子水將其溶解，將溶解好的丙烯酰胺溶液與2. 5g羧甲基馬鈴薯淀粉于室溫攪拌lh，使 其混合均勻。加入中和好的丙烯酸、80mg過硫酸鉀引發(fā)劑、l.OmgN，N'-亞甲基雙丙烯酰 胺，攪拌下加熱，同時控制加熱速度，使水浴溫度緩慢升高，使接枝共聚反應(yīng)充分進(jìn)行，當(dāng)接 枝共聚開始后停止攪拌。此后逐漸升溫，當(dāng)達(dá)到沸水浴溫度后，繼續(xù)加熱使其在該溫度范圍 內(nèi)反應(yīng)1. 5h，停止通氮氣，冷卻至室溫。將產(chǎn)品取出，經(jīng)干燥、粉碎后得白色顆粒狀高吸水樹 脂。該產(chǎn)品的吸去離子水率為1670g/g。實施例6 中和丙烯酸的氫氧化鉀用量為8. 7g，其他實驗條件與實施例2的條件相 同，產(chǎn)品的吸去離子水率為1690g/g。實施例7 中和丙烯酸的氫氧化鉀用量為10. 2g，其他實驗條件與實施例2的條件 相同，產(chǎn)品的吸去離子水率為1660g/g。實施例8 引發(fā)劑用量為70mg，其他實驗條件與實施例6的條件相同，產(chǎn)品的吸去 離子水率為1660g/g。實施例9 引發(fā)劑用量為75mg，其他實驗條件與實施例6的條件相同，產(chǎn)品的吸去 離子水率為1710g/g。實施例10 交聯(lián)劑用量為1. 5mg，其他實驗條件與實施例9的條件相同，產(chǎn)品的吸 去離子水率為1700g/g。實施例10 交聯(lián)劑用量為2. Omg，其他實驗條件與實施例9的條件相同，產(chǎn)品的吸 去離子水率為1605g/g。高吸水樹脂的紅外光譜使用NEXUSTM 670FT-IR E. S. P型紅外光譜儀，由內(nèi)蒙古 大學(xué)測定。以實施例9的產(chǎn)品為例，IR光譜主要吸收峰JAATcnT1為-OH的伸縮振動吸收 峰；3125cm—1為NH的伸縮振動吸收峰；1633cm—1為羧酸鹽COO-的不對稱伸縮振動吸收峰和酰胺C = O伸縮振動吸收峰的疊蜂；HOlcnr1為羧酸鹽COO-的對稱伸縮振動峰。經(jīng)德國 Elementar Vario ELIII型元素分析儀器測定，實施例9產(chǎn)品的碳、氫和氮元素含量分別為 C%= 40. 49,H%= 6. 070,N%= 7. 218。經(jīng)原子吸收分光光度法測定實例9產(chǎn)品的鉀元素 含量為:K%= 12. 5。
權(quán)利要求
以羧甲基馬鈴薯淀粉為原料制備含鉀和氮元素高吸水樹脂的方法，其特征在于在冰水浴冷卻下，用氫氧化鉀溶液與除去阻聚劑的丙烯酸進(jìn)行中和反應(yīng)，其中羧甲基馬鈴薯淀粉與丙烯酸、氫氧化鉀的質(zhì)量比是1∶5 10∶1.6 5.6，丙烯酸與丙烯酰胺的質(zhì)量比是1∶0.5 2，將丙烯酰胺溶液、中和后的丙烯酸及其鉀鹽和羧甲基馬鈴薯淀粉混合，加入羧甲基馬鈴薯淀粉質(zhì)量2.4％ 3.4％的過硫酸鉀做引發(fā)劑，0.02％ 0.1％的N，N′ 亞甲基雙丙烯酰胺做交聯(lián)劑，攪拌0.5 1.0小時，使混合物在攪拌下混合均勻，然后在氮氣保護下，水浴加熱并攪拌，達(dá)到一定溫度時停止攪拌，在沸水浴中保溫反應(yīng)1 2小時，然后停止通氮氣，將產(chǎn)品取出，剪切成小塊，在40℃ 60℃的烘箱中烘干，粉碎，即得含鉀和氮元素的高吸水樹脂，所制得的高吸水樹脂吸去離子水量在1400 1750倍。
2.如權(quán)利要求1所述的高吸水樹脂，其特征在于采用的接枝母體是羧甲基馬鈴薯淀 粉，即馬鈴薯淀粉經(jīng)過羧甲基化處理，采用的接枝單體是丙烯酸與丙烯酰胺的混合單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備高吸水樹脂的方法，其特征是所制得的高吸水樹脂的丙 烯酸中和度最優(yōu)條件在50% -60%之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備高吸水樹脂的方法，其特征是引發(fā)劑過硫酸鉀相對于羧 甲基馬鈴薯淀粉用量的最優(yōu)條件在3. 0% -3. 2% (重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備高吸水樹脂的方法，其特征是交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙 烯酰胺相對于羧甲基馬鈴薯淀粉用量的最優(yōu)條件在0. 04% -0. 06% (重量)之間。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以羧甲基馬鈴薯淀粉為原料制備含鉀和氮元素高吸水樹脂的方法。該產(chǎn)品以羧甲基馬鈴薯淀粉為原料，由于羧甲基馬鈴薯淀粉可溶于水，與使用淀粉為原料相比不需糊化，大大簡化了制備工藝。本配方制備的高吸水樹脂與同類產(chǎn)品相比，其吸水保水能力強、凝膠強度好，同時含有植物生長所必需的鉀元素和氮元素，在干旱地區(qū)土壤的抗旱保苗、增產(chǎn)增收和植物生長等方面有很大的作用。
文檔編號C08F251/00GK101935380SQ20101050100
公開日2011年1月5日 申請日期2010年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月9日
發(fā)明者張偉, 張媛, 張思思, 李東芳, 林波, 溫國華, 目仁更, 邢建霞 申請人:內(nèi)蒙古大學(xué)