專利名稱：一種脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法。
背景技術(shù)：
目前廣泛應用于工業(yè)及日常生活中的熱塑性芳香族聚酯有著優(yōu)良熱穩(wěn)定性能和力學性能，便于加工，價格低廉。例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，已廣泛應用于纖維、膜和容器的制造中。然而，這些芳香族聚酯在使用廢棄后難以降解，至今也沒有觀察到微生物對芳香族聚酯如PET、PBT有任何明顯的直接降解。為了結(jié)合芳香族聚酯的優(yōu)良性能，20世紀80年代以來，本領域技術(shù)人員致力于合成脂肪_芳香族共聚酯的研究，即在脂肪族聚酯中引入芳香鏈段，既保證了該共聚酯具有芳香族聚酯的優(yōu)良性能，又保證了該共聚酯的可生物降解性。能夠合成聚酯的催化劑幾乎涉及了除鹵族元素和惰性元素之外的所有主副族元素，但是，目前工業(yè)生產(chǎn)應用和研究較多的聚酯催化劑主要是銻、鍺、鈦三個系列的化合物。 使用最為普遍的銻系催化劑雖然催化活性高，對副反應促進小，價格便宜，但它在反應中會還原成銻，使聚酯呈灰霧色；另外，銻系催化劑也具有毒性，在生產(chǎn)過程中會造成污染，增加了后處理費用。鍺系聚酯催化劑合成的聚酯色相較好，但其催化活性比銻系低，所得聚酯醚鍵較多，熔點較低，而且由于自然界中的鍺資源稀少，鍺系催化劑價格昂貴，也限制了其在聚酯生產(chǎn)中的廣泛應用。而長期以來，鈦系催化劑由于其較高的催化活性和安全環(huán)保性而成為目前研究最多的一類聚酯催化劑。在聚酯的合成中，與銻系催化劑相比，鈦系催化劑添加量較小，又可縮短縮聚反應時間；而與鍺系催化劑相比，鈦系催化劑成本相對較低。早期使用的鈦系催化劑是鈦的無機鹽(如氟鈦酸鉀、草酸鈦鉀等)或有機酯類(如鈦酸四丁酯等)，它們一直存在著穩(wěn)定性差和聚酯產(chǎn)品泛黃、混濁的缺點。近年來，隨著環(huán)保要求的不斷提高，本領域技術(shù)人員開發(fā)了許多新型鈦系聚酯縮聚催化劑。例如，CN 1138339A公開了使用Ti02/Si02的共沉淀物或Ti02/Zr02的共沉淀物作為聚酯縮聚催化劑。雖然該專利申請中使用的聚酯縮聚催化劑的催化活性得到了提高， 聚酯產(chǎn)品的色相得到了一定的改善，但是聚酯產(chǎn)品的色澤仍舊會發(fā)黃。因此，需要開發(fā)一種新的制備可生物降解共聚酯的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的制備聚酯的方法的上述缺陷，提供了一種脂肪族_芳香族共聚酯的制備方法，采用該方法制備的共聚酯具有很好的生物降解性能和較高的分子量，并且減輕或消除了聚酯產(chǎn)品顏色偏黃的現(xiàn)象。本發(fā)明提供了一種脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，該方法包括以下步驟(1)在酯化催化劑的存在下，使組分a、組分b和組分c進行反應，所述組分a為芳香族二元酸和/或芳香族二元酸的酯，所述組分b為脂肪族二元醇和/或脂環(huán)族二元醇，所述組分c為脂肪族二元酸、脂環(huán)族二元酸、脂肪族二元酸的酯、脂環(huán)族二元酸的酯、脂肪族二元酸的酸酐和脂環(huán)族二元酸的酸酐中的至少一種；(2)在縮聚反應條件下，使(1)中得到的反應產(chǎn)物在氣凝膠催化劑的存在下進行反應，該氣凝膠催化劑為含有TiO2和&02的氣凝膠顆粒，該氣凝膠顆粒的顆粒直徑為 10-200 納米，密度為 30-600mg/cm3。根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的縮聚反應催化劑為氣凝膠催化劑，該氣凝膠催化劑不僅環(huán)保、無毒，而且高效。具體地，與現(xiàn)有的脂肪族-芳香族聚酯制備方法中使用的縮聚反應催化劑相比， 所述氣凝膠催化劑能夠提高縮聚反應速度，縮短縮聚反應時間(能夠?qū)⒖s聚反應時間從現(xiàn)有的7-10小時縮短到3-7小時)。并且，根據(jù)本發(fā)明的方法采用氣凝膠催化劑作為縮聚反應催化劑，減少了縮聚反應過程中的副反應，從而能夠獲得高分子量且分子量分布窄的聚酯產(chǎn)品，同時還能夠減少或消除了最終的聚酯產(chǎn)品變黃的現(xiàn)象。


圖1表示實施例1制備的產(chǎn)物的核磁共振譜圖。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，該方法包括以下步驟(1)在酯化催化劑的存在下，使組分a、組分b和組分c進行反應，所述組分a為芳香族二元酸和/或芳香族二元酸的酯，所述組分b為脂肪族二元醇和/或脂環(huán)族二元醇，所述組分c為脂肪族二元酸、脂環(huán)族二元酸、脂肪族二元酸的酯、脂環(huán)族二元酸的酯、脂肪族二元酸的酸酐和脂環(huán)族二元酸的酸酐中的至少一種；(2)在縮聚反應條件下，使(1)中得到的反應產(chǎn)物在氣凝膠催化劑的存在下進行反應，該氣凝膠催化劑為含有TiO2和&02的氣凝膠顆粒，該氣凝膠顆粒的顆粒直徑為 10-200 納米，密度為 30-600mg/cm3。根據(jù)發(fā)明的脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法包括在酯化催化劑的存在下，使組分a、組分b和組分c進行反應，其中，所述組分a為芳香族二元酸和/或芳香族二元酸的酯，所述組分b為脂肪族二元醇和/或脂環(huán)族二元醇，所述組分c為脂肪族二元酸、脂環(huán)族二元酸、脂肪族二元酸的酯、脂環(huán)族二元酸的酯、脂肪族二元酸的酸酐和脂環(huán)族二元酸的酸酐中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，所述組分a可以為聚酯合成領域常用的各種芳香族二元酸和/或芳香族二元酸的酯。例如，所述組分a可以為間苯二甲酸、對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、 鄰苯二甲酸二甲酯、2，6_萘二甲酸、1，5_萘二甲酸、2，7_萘二甲酸、4，4，-聯(lián)苯二甲酸、3， 4’ -聯(lián)苯二甲酸中的一種或多種。優(yōu)選地，所述組分a為對苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岫柞?。根?jù)本發(fā)明，所述組分b可以為聚酯合成領域常用的各種脂肪族二元醇和/或脂環(huán)族二元醇。例如，所述組分b可以為乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、環(huán)己烷二醇和降冰片烷二甲醇中的一種或多種。所述丙二醇例如可以為1，2_丙二醇和/或 1，3-丙二醇，所述丁二醇例如可以為1，3- 丁二醇和/或1，4- 丁二醇，所述戊二醇例如可以為1，5_戊二醇和/或新戊二醇，所述己二醇例如可以為1，6_己二醇，所述環(huán)己烷二醇例如可以為1，4_環(huán)己烷二醇和/或1，3_環(huán)己烷二醇。優(yōu)選地，所述組分b為丙二醇、丁二醇、 戊二醇和己二醇中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，所述組分c為脂肪族二元酸、脂環(huán)族二元酸、脂肪族二元酸的酯、脂環(huán)族二元酸的酯、脂肪族二元酸的酸酐和脂環(huán)族二元酸的酸酐中的至少一種。例如，所述組分c可以為丁二酸、丁二酸酐、己二酸二甲酯、己二酸、己二酸酐、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，4_環(huán)己烷二酸、1，2，4，5-環(huán)己烷四酸二酐、1，4_環(huán)己烷二酸二甲酯和降冰片烷二酸中的一種或多種。優(yōu)選地，所述組分c為丁二酸、己二酸和癸二酸中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，所述組分a與組分c之間的摩爾比可以根據(jù)最終得到的脂肪族_芳香族共聚酯的使用場合進行適當?shù)倪x擇。優(yōu)選地，所述組分a與組分c的摩爾比為 1 0.3-20。在所述組分a與組分c之間的摩爾比處于上述范圍之內(nèi)時，得到的脂肪族-芳香族共聚酯不僅具有優(yōu)異的力學性能和熱性能，而且還具有更為優(yōu)異的生物可降解性能。 更優(yōu)選地，所述組分a與組分c的摩爾比為1 0. 5-4。根據(jù)本發(fā)明，所述組分a和組分c的總量與組分b的摩爾比可以根據(jù)預期的脂肪族_芳香族共聚酯的分子量，采用本領域技術(shù)人員公知的方法來確定。優(yōu)選地，所述組分a 和組分c的總量與組分b的摩爾比為1 1-2。當所述組分a和組分c的總量與組分b的摩爾比處于上述范圍之內(nèi)時，采用本發(fā)明提供的方法可以得到高分子量的脂肪族-芳香族共聚酯。更優(yōu)選地，所述組分a和組分c的總量與組分b的摩爾比為1 1. 15-1. 5。根據(jù)本發(fā)明，使所述組分a、組分b和組分c進行反應的方法沒有特別限定，可以通過一步法使組分a、組分b和組分c進行反應，也可以通過兩步法使組分a、組分b和組分c 進行反應。其中，所述一步法是指通過一步反應使組分a、組分b和組分c反應；所述兩步法是指先使組分a和組分b進行反應，再將組分a和組分b的反應產(chǎn)物與組分c反應。本發(fā)明優(yōu)選通過兩步反應使組分a、組分b和組分c進行反應。S卩，在步驟(1)中， 使組分a、組分b和組分c進行反應的方法包括使組分a和組分b在第一溫度下進行反應，并將反應后得到的混合物與組分c在第二溫度下進行反應，所述第二溫度比第一溫度高 5-30°C。根據(jù)本發(fā)明，所述第一溫度為能夠使組分a與組分b發(fā)生酯化反應或酯交換反應的溫度，優(yōu)選地，所述第一溫度為150-225°C，更優(yōu)選為180-210°C。所述第二溫度為能夠使組分a和組分b反應得到的反應混合物與組分c反應的溫度。優(yōu)選地，所述第二溫度為 160-2400C，更優(yōu)選為190-230°C。所述組分a與組分b的反應優(yōu)選進行至反應生成的低碳醇(如甲醇、乙醇)和水全部蒸出時停止，所述組分a和組分b反應得到的反應混合物與組分c的反應優(yōu)選進行至反應生成的低碳醇(如甲醇、乙醇)和水全部蒸出時停止。根據(jù)本發(fā)明，所述酯化催化劑可以為聚酯合成領域常用的酯化催化劑。優(yōu)選地，所述酯化催化劑為四乙氧基鈦、四丙氧基鈦(如四正丙氧基鈦或四異丙氧基鈦)、四丁氧基鈦 (如四正丁氧基鈦(也稱為鈦酸四丁酯))、四己氧基鈦(如四正己氧基鈦)、四(2-乙基己氧基)鈦、四辛氧基鈦(如四正辛氧基鈦)和甘醇酸鈦中至少一種。根據(jù)本發(fā)明，所述酯化催化劑的用量可以為本領域的常規(guī)用量。優(yōu)選地，所述酯化催化劑與組分a和組分c的總量的摩爾比為1 1000-100000。在所述酯化催化的用量處于上述范圍之內(nèi)時，不僅可以獲得令人滿意的酯化反應速度，而且不會對最終的脂肪族-芳香族共聚酯的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。更優(yōu)選地，所述酯化催化劑與組分a和組分c的總量的摩爾比為1 1500-10000。根據(jù)本發(fā)明的脂肪族_芳香族共聚酯的制備方法還包括在縮聚反應條件下，使 (1)中得到的反應產(chǎn)物在氣凝膠催化劑的存在下進行反應，該氣凝膠催化劑為含有TiO2和 ZrO2的氣凝膠顆粒，該氣凝膠顆粒的顆粒直徑為10-200納米，優(yōu)選為20-150納米；密度為 30-600mg/cm3，優(yōu)選為 100_400mg/cm3，更優(yōu)選為 150_250mg/cm3。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，在所述氣凝膠催化劑中，TiO2和&02可以通過共沉淀法形成。在這種情況下，&02和TiO2均勻地分布于整個氣凝膠顆粒。在本發(fā)明中，所述共沉淀法是指通過向含有兩種或多種陽離子的均相溶液中加入沉淀劑，并經(jīng)過沉淀反應后得到各種成分均一的沉淀物的方法。所述共沉淀法的操作過程可以按照常規(guī)的方法實施。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，在所述氣凝膠催化劑中，至少部分所述氣凝膠顆粒中的&02包覆在TiO2的表面上。在這種情況下，所述氣凝膠催化劑具有不易團聚、催化活性高且性能穩(wěn)定的優(yōu)點，從而使得所述縮聚反應具有較高的效率，而且采用該氣凝膠催化劑制備的共聚酯具有較高的分子量且分子量分布較窄。在進一步優(yōu)選的情況下，在所述氣凝膠催化劑中，所述&02包覆在TiO2的表面上的氣凝膠顆粒的含量為10-100重量％， 更優(yōu)選為50-100重量％。根據(jù)本發(fā)明，所述氣凝膠催化劑中，TiO2與&02的摩爾比可以為3-20 1，優(yōu)選為 5-15 1。當所述氣凝膠催化劑中TiO2與&02的摩爾比在上述范圍內(nèi)時，可以進一步減輕最終制備的共聚酯產(chǎn)品變黃的現(xiàn)象。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，所述氣凝膠催化劑可以通過以下步驟制備(1)將鈦源和鋯源的混合液體共沉淀，得到TiO2-ZrO2的共沉淀物；(2)將所述TiO2-ZrO2的共沉淀物與一種醇接觸，得到TiO2-ZrO2的醇凝膠；(3)使所述TiO2-^O2的醇凝膠在超臨界介質(zhì)的存在下進行超臨界干燥；所述醇為C1-C4的醇，所述超臨界介質(zhì)為二氧化碳、甲醇或乙醇。根據(jù)上述步驟制備的氣凝膠催化劑中，ZrO2與TiO2均勻分布于整個氣凝膠催化劑中。根據(jù)本發(fā)明，以所述鈦源中的鈦元素和所述鋯源中的鋯元素計，所述鈦源與鋯源的摩爾比可以為3-20 1，優(yōu)選為5-15 1。根據(jù)本發(fā)明，所述共沉淀的方法包括將鈦源和鋯源的混合溶液與堿性沉淀劑接觸并進行陳化，所述堿性沉淀劑的用量優(yōu)選使得反應體系的終點PH值為8-9，所述鈦源和鋯源的混合溶液與堿性沉淀劑接觸的時間可以為0. 5-5小時，優(yōu)選為1-3小時。所述陳化的時間可以為10-48小時，優(yōu)選為15-36小時。在本發(fā)明中，所述堿性沉淀劑可以為在共沉淀過程中常規(guī)使用的各種的堿性沉淀劑，優(yōu)選情況下，所述堿性沉淀劑為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水、醋酸鈉和尿素中的至少一種，最優(yōu)選為氨水，氨水的濃度可以為0. 5-6mol/L。在本發(fā)明中，所述共沉淀的方法還可以包括向鈦源和鋯源的混合溶液中加入分散劑，以降低該混合溶液的表面張力，從而加速共沉淀反應。所述分散劑例如可以為二乙醇胺、三乙醇胺、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇、乙酸、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉、吐溫、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和油酸中的至少一種。而且，所述分散劑選用與所述鈦源和鋯源的混合溶液中的溶劑的種類不同的物質(zhì)，例如當所述鈦源和鋯源的混合溶液中的溶劑為乙醇和/或甲醇時，所述分散劑優(yōu)選使用二乙醇胺、三乙醇胺、乙酸、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉、吐溫、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和油酸中的至少一種。所述分散劑的用量可以為所述鈦源和鋯源的混合溶液的重量的0. 1-2
重量％。根據(jù)本發(fā)明，所述鈦源和鋯源各自可以為制備二氧化鈦氣凝膠過程中和制備二氧化鋯氣凝膠過程中常規(guī)使用的各種鈦源和鋯源。在一種優(yōu)選實施方式中，所述鈦源為鈦醇鹽，所述鋯源為鋯醇鹽。具體的，所述鈦醇鹽優(yōu)選為鈦酸四異丙酯和/或鈦酸正丁酯，所述鋯醇鹽可以為四丙醇鋯。在另一種優(yōu)選實施方式中，所述鈦源為硫酸氧鈦、硫酸鈦和四氯化鈦中的至少一種，所述鋯源為氯氧化鋯、氯化鋯、硫酸鋯和硝酸鋯中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，通過將所述TiO2-ZrO2的共沉淀物與所述醇接觸，從而用所述醇交換出所述TiO2-ZrO2的共沉淀物中的溶劑(例如，水)，以獲得不含水的醇凝膠。在本發(fā)明中， 所述TiO2-ZrO2的共沉淀物與所述醇接觸的條件可以包括溫度為5-45°C，優(yōu)選為5_35°C ； 時間為0. 5-3小時，優(yōu)選為0. 5-2小時。所述醇最優(yōu)選為乙醇。在優(yōu)選情況下，所述氣凝膠催化劑的制備方法還包括在將所述TiO2-ZrO2的共沉淀物與所述醇接觸之前，對所述TiO2-ZrO2的共沉淀物進行水洗，以充分去除該共沉淀物中吸附的雜質(zhì)，如未充分反應的鈦源、鋯源、堿性沉淀劑、分散劑以及其它的離子等。根據(jù)本發(fā)明，所述超臨界介質(zhì)最優(yōu)選為乙醇。在這種情況下，所述超臨界干燥條件是指乙醇的超臨界狀態(tài)，也即溫度為262°C，壓力為8. 5MPa。在該超臨界干燥條件下，所述超臨界干燥的時間可以為30-120分鐘，優(yōu)選為30-90分鐘。在本發(fā)明中，所述壓力是指絕對壓力。根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方式，所述氣凝膠催化劑還可以通過以下步驟制備(1)將&02氣凝膠顆粒與鈦源溶液混合，并將得到的混合液體共沉淀，得到包覆 ZrO2的TiO2-ZrO2的共沉淀物；(2)將所述TiO2-ZrO2的共沉淀物與一種醇接觸，得到TiO2-ZrO2的醇凝膠；(3)使所述TiO2-ZrO2的醇凝膠在超臨界介質(zhì)的存在下進行超臨界干燥；所述醇為C1-C4的醇，所述超臨界介質(zhì)為二氧化碳、甲醇或乙醇。根據(jù)上述步驟制備的氣凝膠催化劑中，ZrO2包覆在TiO2的表面上。根據(jù)上述方法，以所述鈦源中的鈦元素和所述&02氣凝膠顆粒中的鋯元素計，所述鈦源與鋯源的摩爾比為3-20 1，優(yōu)選為5-15 1。根據(jù)上述方法，所述共沉淀的方法包括將鈦源與&02氣凝膠的混合液體與堿性沉淀劑接觸并進行陳化，所述堿性沉淀劑的用量優(yōu)選使得反應體系的終點PH值為8-9，所述混合液體與堿性沉淀劑接觸的時間可以為0. 5-5小時，優(yōu)選為1-3小時。所述陳化的時間可以為10-48小時，優(yōu)選為15-36小時。在本發(fā)明中，所述堿性沉淀劑可以為在共沉淀過程中常規(guī)使用的各種的堿性沉淀劑，優(yōu)選情況下，所述堿性沉淀劑為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨水、醋酸鈉和尿素中的至少一種，最優(yōu)選為氨水，氨水的濃度可以為0. 5-6mol/L。在優(yōu)選情況下，所述共沉淀的方法還包括向所述混合液體中加入分散劑，以降低該混合液體的表面張力，從而加速共沉淀反應。所述分散劑例如可以為二乙醇胺、三乙醇胺、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇、乙酸、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、硬
7脂酸鈉、吐溫、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和油酸中的至少一種。而且，所述分散劑選用與所述混合液體中的溶劑的種類不同的物質(zhì)，例如當所述混合液體中的溶劑為乙醇和/或甲醇時，所述分散劑優(yōu)選使用二乙醇胺、三乙醇胺、乙酸、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉、吐溫、聚乙烯醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和油酸中的至少一種。所述分散劑的用量可以為所述混合液體的重量的0. 1-2重量％。根據(jù)上述方法，所述鈦源可以為制備二氧化鈦氣凝膠過程中常規(guī)使用的各種鈦源。優(yōu)選情況下，所述鈦源為鈦酸四異丙酯、鈦酸正丁酯、硫酸氧鈦、硫酸鈦和四氯化鈦中的至少一種。根據(jù)上述方法，所述&02氣凝膠顆?？梢陨藤彽玫?，也可以采用常規(guī)的方法制備。 所述&02氣凝膠顆粒例如可以采用沉淀法_超臨界干燥法的結(jié)合方法制備得到，具體的， ZrO2氣凝膠顆粒的制備方法包括向鋯源的溶液中加入酸性沉淀劑，以將反應體系的終點pH 值調(diào)節(jié)至5-6，然后陳化10-48小時(優(yōu)選為15-36小時)；將陳化后得到的沉淀物水洗，之后與醇發(fā)生溶劑交換得到的醇凝膠；然后，使該醇凝膠在超臨界介質(zhì)的存在下進行超臨界干燥。所述鋯源例如可以為氯氧化錯，所述酸性沉淀劑例如可以為鹽酸，所述醇例如可以為乙醇。根據(jù)上述方法，通過將所述TiO2-ZrO2的共沉淀物與所述醇接觸，從而用所述醇交換出所述TiO2-ZrO2的共沉淀物中的溶劑(例如，水)，以獲得不含水的醇凝膠。在本發(fā)明中， 所述TiO2-ZrO2的共沉淀物與所述醇接觸的條件可以包括溫度為5-45°C，優(yōu)選為5_35°C ； 時間為0. 5-3小時，優(yōu)選為0. 5-2小時。所述醇最優(yōu)選為乙醇。在優(yōu)選情況下，所述氣凝膠催化劑的制備方法還包括在將所述TiO2-ZrO2的共沉淀物與所述醇接觸之前，對所述TiO2-ZrO2的共沉淀物進行水洗，以充分去除該共沉淀物中吸附的雜質(zhì)，如未充分反應的鈦源、鋯源、堿性沉淀劑、分散劑以及其它的離子等。根據(jù)本發(fā)明，所述超臨界介質(zhì)最優(yōu)選為乙醇。在這種情況下，所述超臨界干燥條件是指乙醇的超臨界狀態(tài)，也即溫度為262°C，壓力為8. 5MPa。在該超臨界干燥條件下，所述超臨界干燥的時間可以為30-120分鐘，優(yōu)選為30-90分鐘。在本發(fā)明提供的所述脂肪族_芳香族共聚酯的制備方法中，所述氣凝膠催化劑的用量可以根據(jù)步驟(1)中得到的反應產(chǎn)物的量進行適當?shù)倪x擇，以使得最終得到的脂肪族_芳香族共聚酯滿足預期的要求為準。優(yōu)選地，所述氣凝膠催化劑的用量與組分a和組分c的總量的摩爾比為1 1000-100000。在所述氣凝膠催化劑的用量處于上述范圍之內(nèi)時，不僅可以獲得高分子量的聚酯產(chǎn)品，而且還可以加快縮聚反應的速度，減少縮聚反應過程中的副反應，從而減少或消除聚酯產(chǎn)品的變黃現(xiàn)象。更優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述氣凝膠催化劑的用量與步驟(1)中得到的反應產(chǎn)物的重量比為1 2000-50000。在本發(fā)明中， 所述TiO2-ZrO2氣凝膠催化劑的摩爾量是指所述氣凝膠催化劑中TiO2和&02的摩爾量之和。本發(fā)明是通過使用氣凝膠催化劑來減少或消除最終聚酯產(chǎn)品的變黃現(xiàn)象并保持聚酯的高分子量的，對于所述縮聚的條件沒有特別的限定。所述縮聚反應可以在本領域技術(shù)人員公知的條件下進行。優(yōu)選地，所述縮聚反應條件包括溫度為200-300°C，更優(yōu)選為 210-270°C，進一步優(yōu)選為 230-260°C ；壓力為 0. 03-0. 08MPa，更優(yōu)選為 0. 04-0. 07MPa，進一步優(yōu)選為0. 04-0. 06MPa ；時間為3_7小時，更優(yōu)選為3_6小時。所述壓力是指絕對壓力。
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明進行更詳細地描述。在以下制備例中，氣凝膠顆粒的顆粒直徑根據(jù)透射電鏡(TEM)觀察方法測得，氣凝膠顆粒的密度根據(jù)廣州Q/HG1-271-86《AWC白炭黑》的表觀密度測試方法測得。制備例1本制備例用于制備根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的氣凝膠催化劑。將82. 7mmol的鈦酸四異丙酯和9. Hmmol的四丙醇鋯溶于150mL的無水乙醇中， 得到溶液Al。在攪拌下，在室溫20°C下，將濃度為3mol/L的氨水緩慢滴加入溶液Al中，當溶液的PH值為9時，停止滴加氨水，繼續(xù)攪拌2h，然后陳化20h。將陳化后得到的混合物離心分離，水洗三次，并將水洗后得到的共沉淀物與乙醇以重量比1 20混合，得到醇凝膠， 將該醇凝膠加入高壓釜內(nèi)，用無水乙醇作為超臨界介質(zhì)，在262°C、8. 5MPa的條件下，對該醇凝膠進行超臨界干燥，超臨界干燥時間為80分鐘，從而制得顆粒直徑為50-100納米，密度為190mg/cm3的TiO2IrO2氣凝膠顆粒Si。制備例2本制備例用于制備根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的氣凝膠催化劑。量取18mL的濃度為4mol/L的硫酸氧鈦溶液與40mL的濃度為0. 2mol/L的硝酸鋯溶液混合，得到溶液A2。在攪拌下，在室溫20°C下，將濃度為3mol/L的氨水緩慢滴加入溶液 A2中，當溶液的pH值為8時，停止滴加氨水，繼續(xù)攪拌2h，然后陳化36h。將陳化后得到的混合物離心分離，水洗三次，并將水洗后得到的共沉淀物與乙醇以重量比1 20混合，得到醇凝膠，將該醇凝膠加入高壓釜內(nèi)，用無水乙醇作為超臨界介質(zhì)，在262°C、8. 5MPa的條件下，對該醇凝膠進行超臨界干燥，超臨界干燥時間為60分鐘，從而制得顆粒直徑為60-120 納米，密度為180mg/cm3的TiO2IrO2氣凝膠顆粒S2。制備例3本制備例用于制備根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的氣凝膠催化劑。將12. 18ml的濃度為4mol/L的TiCl4溶液與27. OmL的濃度為0. 2mol/L的氯氧化鋯溶液混合，得到溶液A3。在攪拌下，在室溫20°C下，將濃度為3mol/L氫氧化鈉溶液緩慢滴加入溶液A3中，當溶液的pH值為8. 5時，停止滴加氫氧化鈉溶液，繼續(xù)攪拌lh，然后陳化20h。將陳化后得到的混合物離心分離，水洗三次，并將水洗后得到的共沉淀物與乙醇以重量比1 20混合，得到醇凝膠，將該醇凝膠加入高壓釜內(nèi)，用無水乙醇作為超臨界介質(zhì)， 在262°C、8. 5MPa的條件下，對該醇凝膠進行超臨界干燥，超臨界干燥時間為50分鐘，從而制得顆粒直徑為80-150納米，密度為175mg/cm3的TiO2IrO2氣凝膠顆粒S3。制備例4本制備例用于制備根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的氣凝膠催化劑。(1)制備&02氣凝膠顆粒量取45mL的濃度為0. 2mol/L的氯氧化鋯溶液，在攪拌下，在室溫20°C下，將濃度為3mol/L的氨水緩慢滴加入該溶液中，當該溶液的pH值為9時，停止滴加氨水，并陳化 20h，然后依次用去離子水進行洗滌和離心分離，將得到的沉淀物與乙醇以重量比1 20混合，得到醇凝膠，將該醇凝膠加入高壓釜內(nèi)，用無水乙醇作為超臨界介質(zhì)，在262°C、8. 5MPa 的條件下，對該醇凝膠進行超臨界干燥，時間為50分鐘，從而制得&02氣凝膠顆粒。(2)制備TiO2-ZrO2氣凝膠顆粒
量取12. 18ml的濃度為4mol/L的TiCl4溶液，并向其中加入5. 38mmol的(1)中制得的&02氣凝膠顆粒，在室溫20°C下，攪拌Ih得到混合液體A4。然后，在攪拌下，將濃度為 3mol/L的氨水緩慢滴加入混合液體A4中，當溶液的pH值為9時，停止滴加氨水，繼續(xù)攪拌 lh，然后陳化20h。將陳化后得到的混合物離心分離，水洗三次，并將水洗后得到的共沉淀物與乙醇以重量比1 20混合，得到醇凝膠，將該醇凝膠加入高壓釜內(nèi)，用無水乙醇作為超臨界介質(zhì)，在262°C、8. 5MPa的條件下，對該醇凝膠進行超臨界干燥，超臨界干燥時間為80分鐘，從而制得顆粒直徑為50-100納米，密度為195mg/cm3的包覆&02的TiO2-ZrO2氣凝膠顆粒S4。制備例5本制備例用于制備根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的氣凝膠催化劑。(1)制備&02氣凝膠顆粒根據(jù)實施例4的方法制備&02氣凝膠顆粒。(2)制備TiO2IrO2氣凝膠顆粒將72. Ommol的鈦酸正丁酯溶于80mL的無水乙醇中，并向其中加入5. 38mmol的 (1)中制得的氣凝膠顆粒，在室溫20°C下，攪拌Ih得到混合液體A5。然后，在攪拌下， 將濃度為3mol/L的氫氧化鈉溶液緩慢滴加入混合液體A4中，當溶液的pH值為9時，停止滴加氫氧化鈉溶液，繼續(xù)攪拌lh，然后陳化20h。將陳化后得到的混合物離心分離，水洗三次，并將水洗后得到的共沉淀物與乙醇以重量比1 20混合，得到醇凝膠，將該醇凝膠加入高壓釜內(nèi)，用無水乙醇作為超臨界介質(zhì)，在262°C、8. 5MPa的條件下，對該醇凝膠進行超臨界干燥，時間為50分鐘，從而制得顆粒直徑為60-110納米，密度為182mg/cm3的包覆&02 的TiO2-ZrO2氣凝膠顆粒S5。實施例1本實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的脂肪族_芳香族共聚酯的制備方法。將0. 4摩爾的對苯二甲酸二甲酯、0. 96摩爾的1，4_ 丁二醇和0. 26毫摩爾的四正丁氧基鈦加入容量為500mL的三口瓶中，將該三口瓶中的反應物加熱到200°C，并在攪拌下反應，待反應生成的甲醇完全蒸出后，然后向反應產(chǎn)物中加入0.4摩爾的己二酸，并將反應溫度升高至220°C，待酯化反應生成的水完全蒸出后，向其中加入0. 30毫摩爾的實施例1中制備的TiO2-ZrO2氣凝膠催化劑Si，并開始緩慢抽真空，將反應溫度升高至250°C，保持反應體系的真空度為< 500Pa，并進行縮聚反應6h，得到脂肪族-芳香族共聚酯P1。用瑞士 Bruker公司的AVANCE 300核磁共振儀、采用氘代氯仿作為溶劑，對該共聚酯進行核磁共振實驗，得到如圖1所示的核磁共振譜圖。制備例6將0. 4摩爾的對苯二甲酸、0. 96摩爾的1，4_ 丁二醇和0. 26毫摩爾的四正丁氧基鈦加入容量為500mL的三口瓶中，將該三口瓶中的反應物加熱到200°C，并在攪拌下反應， 待反應生成的水完全蒸出后，然后向其中加入0. 30毫摩爾的實施例1中制備的TiO2-ZrO2 氣凝膠催化劑Si，并開始緩慢抽真空，將反應溫度升高至250°C，保持反應體系的真空度為 < 500Pa，并進行縮聚反應6h，得到聚酯產(chǎn)物。根據(jù)差示掃描量熱儀(DSC)測定方法測得該聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為62. 0°C。制備例7
10
將0.4摩爾的己二酸、0.96摩爾的1，4-丁二醇和0.26毫摩爾的四正丁氧基鈦加入容量為500mL的三口瓶中，將該三口瓶中的反應物加熱到220°C，待酯化反應生成的水完全蒸出后，向其中加入0. 30毫摩爾的實施例1中制備的TiO2-ZrO2氣凝膠催化劑Si，并開始緩慢抽真空，將反應溫度升高至230°C，保持反應體系的真空度為< 500Pa，并進行縮聚反應6h，得到聚酯產(chǎn)物。據(jù)差示掃描量熱儀(DSC)測定方法測得該聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-66. 5"C。實施例2本實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的脂肪族_芳香族共聚酯的制備方法。將0. 26摩爾的對苯二甲酸、0. 96摩爾的丙二醇和0. 44毫摩爾的四乙氧基鈦加入容量為500mL的三口瓶中，將該三口瓶中的反應物加熱到180°C，并在攪拌下反應，待反應生成的甲醇完全蒸出后，然后向反應產(chǎn)物中加入0. 39摩爾的癸二酸，并將反應溫度升高至210°C，待酯化反應生成的水完全蒸出后，向其中加入0. 26毫摩爾的實施例2中制備的 TiO2-ZrO2氣凝膠催化劑S2，并開始緩慢抽真空，將反應溫度升高至190°C，保持反應體系的真空度為< 600Pa，并進行縮聚反應5h，得到脂肪族-芳香族共聚酯P2。實施例3本實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的脂肪族_芳香族共聚酯的制備方法。將0.4摩爾的2，6_萘二甲酸、1. 18摩爾的1，5_戊二醇和0. 29毫摩爾的四異丙氧基鈦加入容量為500mL的三口瓶中，將該三口瓶中的反應物加熱到210°C，并在攪拌下反應，待反應生成的甲醇完全蒸出后，然后向反應產(chǎn)物中加入0.4摩爾的丁二酸，并將反應溫度升高至220°C，待酯化反應生成的水完全蒸出后，向其中加入0. 12毫摩爾的實施例3制備的TiO2-ZrO2氣凝膠催化劑S3，并開始緩慢抽真空，將反應溫度升高至230°C，保持反應體系的真空度為< 400Pa，并進行縮聚反應4h，得到脂肪族-芳香族共聚酯P3。實施例4和5實施例4和5用來說明根據(jù)本發(fā)明的脂肪族_芳香族共聚酯的制備方法。根據(jù)實施例1的方法制備可生物降解共聚酯，所不同的是，分別用相同摩爾量的制備例4和5中制備的TiO2-ZrO2氣凝膠催化劑S4和S5代替制備例1中制備的TiO2-ZrO2 氣凝膠催化劑Si，從而制得脂肪族-芳香族共聚酯P4和P5。實施例6本實施例用來說明根據(jù)本發(fā)明的脂肪族_芳香族共聚酯的制備方法。根據(jù)實施例1的方法制備可生物降解共聚酯，所不同的是，用0. 15毫摩爾量的制備例1制備的TiO2-ZrO2氣凝膠催化劑Sl和0. 15毫摩爾的制備例5制備的TiO2-ZrO2氣凝膠催化劑S5代替制備例1中制備的TiO2-^O2氣凝膠催化劑Si，從而制得脂肪族-芳香族共聚酯P6。對比例1根據(jù)實施例1的方法制備可生物降解共聚酯，所不同的是，在反應過程中不使用實施例1中制備的TiO2-ZrO2氣凝膠催化劑Si，從而制得脂肪族-芳香族共聚酯DPI。對比例2根據(jù)實施例1的方法制備可生物降解共聚酯，所不同的是，在縮聚反應過程中用 0. 30毫摩爾的四正丁氧基鈦代替制備例1中制備的TiO2-ZrO2氣凝膠催化劑Si，從而制得脂肪族-芳香族共聚酯DP2。對比例3根據(jù)實施例1的方法制備可生物降解共聚酯，所不同的是，在縮聚反應過程中用 0. 30毫摩爾的根據(jù)CN 1138339A中的方法制備TiO2-ZrO2的共沉淀物代替實施例1中制備的TiO2IrO2氣凝膠催化劑S 1，其中TiO2IrO2的共沉淀物中TiO2與ZrO2的摩爾比與實施例1中制備的TiO2-ZrO2氣凝膠催化劑Sl相同，從而制得脂肪族-芳香族共聚酯DP3。測試例用凝膠滲透色譜(GPC)儀檢測脂肪族_芳香族共聚酯P1-P6和DP1-DP3的重均分子量，根據(jù)凝膠滲透色譜方法檢測脂肪族_芳香族共聚酯P1-P6和DP1-DP3的分子量分布系數(shù)，根據(jù)差示掃描量熱儀(DSC)測定方法檢測脂肪族_芳香族共聚酯P1-P6和DP1-DP3 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，根據(jù)HG/T3862-2006方法檢測脂肪族-芳香族共聚酯P1-P5和DP1-DP3 的黃色指數(shù)，其檢測結(jié)果如下表1所示。表權(quán)利要求
1.一種脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)在酯化催化劑的存在下，使組分a、組分b和組分c進行反應，所述組分a為芳香族二元酸和/或芳香族二元酸的酯，所述組分b為脂肪族二元醇和/或脂環(huán)族二元醇，所述組分c為脂肪族二元酸、脂環(huán)族二元酸、脂肪族二元酸的酯、脂環(huán)族二元酸的酯、脂肪族二元酸的酸酐和脂環(huán)族二元酸的酸酐中的至少一種；(2)在縮聚反應條件下，使(1)中得到的反應產(chǎn)物在氣凝膠催化劑的存在下進行反應， 該氣凝膠催化劑為含有TiO2和&02的氣凝膠顆粒，該氣凝膠顆粒的顆粒直徑為10-200納米，密度為 30-600mg/cm3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氣凝膠催化劑的顆粒直徑為20-150納米，密度為 100-400mg/cm3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，至少部分所述氣凝膠催化劑中的&02包覆在TiO2的表面。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，在所述氣凝膠催化劑中，TiO2與&02的摩爾比為 3-20 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，在所述氣凝膠催化劑中，TiO2與&02的摩爾比為 5-15 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(2)中，所述氣凝膠催化劑的用量與組分 a和組分c的總量的摩爾比為1 1000-100000。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，在步驟(2)中，所述氣凝膠催化劑的用量與組分 a和組分c的總量的摩爾比為1 2000-50000。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、6或7所述的方法，其中，所述縮聚反應條件包括溫度為 200-300°C，壓力為 0. 03-0. 08MPa，時間為 3-7 小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(1)中，組分a與組分c的摩爾比為 1 0.3-20，組分a和組分c的總量與組分b的摩爾比為1 1_2，所述酯化催化劑的用量與組分a和組分c的總量的摩爾比為1 1000-100000。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，在步驟(1)中，組分a與組分c的摩爾比為 1 0.5-4，組分a和組分c的總量與組分b的摩爾比為1 1. 15-1. 5，所述酯化催化劑的用量與組分a和組分c的總量的摩爾比為1 1500-10000。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、9或10所述的方法，其中，在步驟(1)中，使組分a、組分b和組分 c進行反應的方法包括使組分a和組分b在第一溫度下進行反應，并將反應后得到的混合物與組分c在第二溫度下進行反應，所述第二溫度比第一溫度高5-30°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述第一溫度為150-225°C，所述第二溫度為 160-240 0C ο
13.根據(jù)權(quán)利要求1、9或10所述的方法，其中，所述酯化催化劑為四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四己氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、四辛氧基鈦和甘醇酸鈦中至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求1、9或10所述的方法，其中，所述組分a為對苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿岫柞?，所述組分b為丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇中的至少一種，所述組分c為丁二酸、己二酸和癸二酸中的至少一種。
全文摘要
一種脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，該方法包括(1)在酯化催化劑的存在下，使組分a、組分b和組分c進行反應，組分a為芳香族二元酸和/或芳香族二元酸的酯，組分b為脂肪族二元醇和/或脂環(huán)族二元醇，組分c為脂肪族二元酸、脂環(huán)族二元酸、脂肪族二元酸的酯、脂環(huán)族二元酸的酯、脂肪族二元酸的酸酐和脂環(huán)族二元酸的酸酐中的至少一種；(2)在縮聚反應條件下，使(1)中得到的反應產(chǎn)物在氣凝膠催化劑的存在下進行反應，該氣凝膠催化劑為含有TiO2和ZrO2的氣凝膠顆粒，該氣凝膠顆粒的顆粒直徑為10-200納米，密度為30-600mg/cm3。采用本發(fā)明提供的方法制備的共聚酯具有較高的聚合度，分子量分布更加窄，而且，減輕了可生物降解共聚酯顏色偏黃的缺陷。
文檔編號C08G63/85GK102443155SQ20101050364
公開日2012年5月9日 申請日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者陳錫榮, 黃鳳興 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院