專利名稱：受保護(hù)的聚合物的去保護(hù)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于從通過聚合同時保護(hù)官能團(tuán)獲得的聚合物中或從通過改性側(cè)鏈 獲得的聚合物中除去保護(hù)基團(tuán)的去保護(hù)方法。特別地，本發(fā)明涉及生產(chǎn)用作化學(xué)放大型光 致抗蝕劑材料的聚合物的方法。
背景技術(shù)：
隨著集成電路的集成密度的增大，近年來需要形成更細(xì)微的圖案。在加工成尺寸 為0. 2 μ m以下的圖案時，主要使用將酸用作催化劑的化學(xué)放大型抗蝕劑。作為在該加工時 的曝光光源，使用高能射線如KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、EUV或電子束。特別地，作 為用于形成用于制造半導(dǎo)體的光掩膜的光掩膜胚的加工方法，用作微細(xì)加工技術(shù)的電子束 光刻是不可避免的。通常，包含于抗蝕劑組合物中的并設(shè)計用于KrF準(zhǔn)分子激光或電子束作為用于圖 案曝光的高能射線的樹脂包括具有酚羥基作為給予良好的基板附著性的官能團(tuán)的單元結(jié) 構(gòu)，同時沿該方向也促進(jìn)EUV曝光的抗蝕劑的顯影。作為具有酚羥基的單元結(jié)構(gòu)的典型實 例，4-羥基苯乙烯是公知的。羥基苯乙烯單體不具有高的穩(wěn)定性，因此具有羥基苯乙烯單元 的聚合物通常通過如下獲得聚合或共聚合具有良好穩(wěn)定性和可聚合性的乙酰氧基苯乙烯 單體，然后通過使用利用三乙胺/甲醇的甲醇分解作用或通過使用堿如氨水、氫氧化鈉、甲 醇鈉或鹽酸羥胺將所得聚乙酰氧基苯乙烯衍生物脫乙酰。JP 01-188502A/1989公開了在作為水性反應(yīng)混合物的懸浮液中進(jìn)行具有 乙酰氧基苯乙烯單元結(jié)構(gòu)并為典型的抗蝕劑材料的聚合物的去保護(hù)反應(yīng)的方法。JP 01-188502A/1989公開了許多可用的堿。這些堿即使在均相去保護(hù)反應(yīng)中也可使用，所述均 相去保護(hù)反應(yīng)通過將作為反應(yīng)底物的用?；Ｗo(hù)的聚合物和去保護(hù)試劑兩者溶解于有機(jī) 溶劑中來進(jìn)行。雖然用作抗蝕劑用基礎(chǔ)聚合物的具有羥基苯乙烯單元結(jié)構(gòu)的聚合物包括羥基苯 乙烯的均聚物，但可將酯鍵形式的官能結(jié)構(gòu)引入聚合物中，作為所得抗蝕劑的物理性質(zhì)或 功能的控制因子。為了合成此類聚合物，通常的做法是通過如下獲得目標(biāo)聚合物將源自具 有上述官能結(jié)構(gòu)的脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯(例如，JP 2002-62652)或具有乙酰氧基 苯乙烯的乙烯基芳香族羧酸酯(例如，JP2007-2544%)或具有用乙?；Ｗo(hù)的酚羥基的乙 烯基芳香族化合物共聚合，然后使所得聚合物去保護(hù)。術(shù)語“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙 烯酸和/或丙烯酸。在包括如上所述源自脂肪族醇的酯的此類聚合物的去保護(hù)中，需要苯酚酯的選擇 性裂解同時保持源自脂肪族醇的酯。因此，通常用弱堿進(jìn)行水解。作為穩(wěn)定的工業(yè)生產(chǎn)工 藝，難以采用利用氨水作為弱堿的反應(yīng)，這是因為氨的揮發(fā)性防止較高的反應(yīng)溫度。因此， 通常使用在甲醇中利用三乙胺作為堿的甲醇分解去保護(hù)反應(yīng)。三乙胺為有機(jī)堿。
發(fā)明內(nèi)容
由于使用三乙胺的甲醇分解為具有低反應(yīng)性的反應(yīng)，因此能夠?qū)崿F(xiàn)如上所述的具 有高選擇性的反應(yīng)。當(dāng)源自酚羥基的酯和源自脂肪族醇的酯一起存在時，源自酚羥基的酯 能夠選擇性地分解。然而，該方法需要相當(dāng)長的反應(yīng)時間，以致不適于改進(jìn)生產(chǎn)率。本發(fā)明的目的在于提供一種使受保護(hù)的聚合物去保護(hù)的方法，在如上所述包含具 有用?；Ｗo(hù)的酚羥基的單元結(jié)構(gòu)的聚合物的去保護(hù)反應(yīng)中，該方法能夠在較短時間段內(nèi) 使聚合物脫去?；瑫r保持其它結(jié)構(gòu)，并且能夠取出該脫去?；木酆衔锿瑫r高度抑制已 脫去?；木酆衔锉怀藚⑴c反應(yīng)的聚合物之外的物質(zhì)污染?？紤]到前述，本發(fā)明人已進(jìn)行各種研究。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將伯胺化合物或仲胺化合 物用作在包含具有用?；Ｗo(hù)的酚羥基的單元結(jié)構(gòu)的聚合物的去保護(hù)反應(yīng)中的堿時，與普 通有機(jī)化學(xué)的信息一致，與使用三乙胺的反應(yīng)相比該反應(yīng)非?？焖俚剡M(jìn)行，但存在以下較 高的風(fēng)險作為反應(yīng)副產(chǎn)物同時產(chǎn)生的酰胺作為雜質(zhì)存在于作為最終產(chǎn)物獲得的純化聚合 物中。然而，還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過使用具有高的水溶性的伯胺或仲胺進(jìn)行包含具有用酰基保護(hù)的 酚羥基的單元結(jié)構(gòu)的聚合物的去保護(hù)反應(yīng)時，能夠抑制副產(chǎn)物酰胺的污染，致使完成本發(fā)明。本發(fā)明能夠提供使受保護(hù)的聚合物去保護(hù)的方法，其至少包括在有機(jī)溶劑中溶解 受保護(hù)的聚合物和去保護(hù)試劑以使所述受保護(hù)的聚合物去保護(hù)的步驟，所述受保護(hù)的聚合 物至少包含具有用酰基保護(hù)的酚羥基的單元結(jié)構(gòu)，所述去保護(hù)試劑選自由各自具有1.00 以下的ClogP值的伯胺化合物或仲胺化合物，條件是在所述仲胺化合物中，耦合至氨基氮 原子的兩個碳原子的任一個都不是三代的。根據(jù)該去保護(hù)的方法，與使用三乙胺的方法相 比，反應(yīng)時間能夠極大地減少，這是因為使用伯胺化合物或仲胺化合物。此外，由于ClogP 值為1.00以下，產(chǎn)生作為去保護(hù)反應(yīng)副產(chǎn)物的具有高的水溶性的酰胺，從而在用于獲得純 化聚合物的純化步驟中促進(jìn)酰胺的去除。伯胺化合物或仲胺化合物優(yōu)選由下式(1)表示HNRVnR2n(1)在式(1)中，R1表示氫原子或直鏈、支鏈或環(huán)狀CV6烷基，R2獨立地表示包含至少 一個氧原子或至少一個氮原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀c2_7烷基，兩個R2可彼此耦合以形成包含 至少一個氧原子和/或至少一個氮原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且η代表1或2。通過使用根據(jù)本發(fā)明的包含具有用?；Ｗo(hù)的酚羥基的單元結(jié)構(gòu)的聚合物的去 保護(hù)方法，能夠在短時間段內(nèi)完成去保護(hù)并且能夠從去保護(hù)用反應(yīng)混合物容易地獲得高純 的去保護(hù)的聚合物。
具體實施例方式用于光刻加工的抗蝕劑膜用聚合物需要具有各種功能，在所述光刻加工中進(jìn)行高 能射線的圖案曝光以改變聚合物的曝光部分在顯影劑中的溶解性，接著顯影以獲得期望圖 案。如上所述改變在顯影劑中的溶解性的功能是聚合物的最重要功能之一，但聚合物的對 待加工的基板的附著性也是最重要的功能之一。聚合物的設(shè)計有時依賴于用于曝光的高能射線的種類而完全不同。作為曝光于 KrF準(zhǔn)分子激光，電子束或EUV的聚合物，可使用具有芳香族骨架的聚合物。當(dāng)使用具有芳 香族骨架的聚合物時，通常采用酚羥基作為賦予聚合物上述附著功能的官能團(tuán)。因此將基礎(chǔ)聚合物設(shè)計為具有預(yù)定量的具有酚羥基的重復(fù)單元。這是因為包含具有酚羥基的芳香環(huán) 的部分結(jié)構(gòu)具有良好的耐蝕刻性和優(yōu)異的極化作用。當(dāng)使用水性可顯影的正性抗蝕劑時， 從非常早期利用該結(jié)構(gòu)的這些特性而不限于化學(xué)放大型抗蝕劑。經(jīng)常將4-羥基苯乙烯用作具有酚羥基的重復(fù)單元。由于羥基苯乙烯作為單體 具有低穩(wěn)定性，因此具有酚羥基的聚合物通常通過如下獲得通過用保護(hù)基團(tuán)保護(hù)酚羥基 進(jìn)行聚合，然后使該聚合物去保護(hù)。在可聚合化合物如茚和苊烯中，具有酚羥基的衍生物 (JP2003-84440A,JP 2002_24^97A等)具有相對高的穩(wěn)定性。即使當(dāng)使用此類材料時，當(dāng) 該材料具有游離酚羥基時聚合后的脫金屬處理也降低處理效率。因此，可采用用于生產(chǎn)基 礎(chǔ)聚合物的方法，該方法包括以下步驟首先提供受保護(hù)的聚合物，使受保護(hù)的聚合物進(jìn)行 脫金屬處理，然后使經(jīng)處理的聚合物去保護(hù)，從而獲得基礎(chǔ)聚合物。具有酚羥基的化合物的具體實例包括羥基苯乙烯如4-羥基苯乙烯，4-羥基-3-甲 基苯乙烯和3-羥基苯乙烯；羥基乙烯基萘；羥基乙烯基蒽；羥基茚；和羥基苊烯。作為有機(jī)化學(xué)的常規(guī)方法，已知許多保護(hù)酚羥基的方法。用能夠在堿性條件下除 去的?；Ｗo(hù)是用于合成進(jìn)一步包含具有控制改變抗蝕劑聚合物在顯影劑中的溶解性功 能的酸不穩(wěn)定基團(tuán)(酸可分解保護(hù)基團(tuán))的重復(fù)單元的聚合物的有用方法?？蓪⒂悯；Ｗo(hù)用于聚合用單體(此處不詳細(xì)描述，因為是有機(jī)合成中的基本方 法)或單體的合成中間體(例如，JP01-13%46A/1989)。然后，可將酰基保護(hù)的單體或包含 ?；Ｗo(hù)的單體的混合物聚合以生產(chǎn)酰基保護(hù)的聚合物。為了使除去金屬容易的目的或其 它目的，用酰基的保護(hù)可在聚合物形成后進(jìn)行。酰基通常由R-CO-表示。單體通常在聚合前通過蒸餾純化。作為保護(hù)基團(tuán)，通常 選擇具有7個以下碳原子的酰基，這是因為容易蒸餾。工業(yè)上，經(jīng)常采用乙酰基作為保護(hù)基 團(tuán)。以下描述的大多數(shù)基于為最廣泛使用的保護(hù)基團(tuán)的乙酰基用于保護(hù)的實例。然而，顯 而易見的是，本發(fā)明的去保護(hù)方法也可應(yīng)用于其它?；?。通常采用自由基聚合用于聚合?；Ｗo(hù)的單體或包含?；Ｗo(hù)的單體的混合 物。在一些情況下可采用陽離子聚合。已知許多方法用于通過自由基聚合來合成抗蝕 劑組合物的基礎(chǔ)樹脂用聚合物(例如，上述JP 01-188502A/1999, JP 2002-062652A, JP2007-254495A, JP 2003-084440A, JP 2002-244297A 和 JP01-139546A/1989)。根據(jù) 已知方法也能夠獲得應(yīng)用本發(fā)明的去保護(hù)方法的聚合物。也經(jīng)常進(jìn)行(甲基)丙烯酸 酯以及具有共軛至芳香族化合物如乙酰氧基苯乙烯，茚或苊烯的雙鍵作為聚合活性位點 的化合物的共聚合(例如，JP 2002-062652A, JP 2007-254495A, JP2003-084440A 和 JP 2002-244297A)。在如上所述包含具有用?；Ｗo(hù)的酚羥基的重復(fù)單元的聚合物(該聚合物將用 作抗蝕劑材料)的去保護(hù)反應(yīng)中，選擇弱堿，并且在許多情況下，根據(jù)要求如沒有由于金屬 如鈉的污染、具有高重復(fù)性的穩(wěn)定反應(yīng)結(jié)果和對其它部分結(jié)構(gòu)沒有惡化效果，使用叔胺如 三乙胺。將使用三乙胺與水或醇的溶劑分解反應(yīng)用于各種聚合物，這是因為該反應(yīng)溫和并 且不惡化其它部分結(jié)構(gòu)。然而，溶劑分解反應(yīng)非常慢而且經(jīng)濟(jì)上不利。因此，本發(fā)明人試圖用伯胺的去保護(hù)作為具有高反應(yīng)速率的去保護(hù)反應(yīng)。如在普 通有機(jī)化學(xué)中公知的，用伯胺的去保護(hù)反應(yīng)具有高的反應(yīng)速率，這是因為胺化合物與?；?的親核反應(yīng)優(yōu)先于溶劑分解反應(yīng)而發(fā)生。當(dāng)源自脂肪族醇的酯結(jié)構(gòu)存在于聚合物中時，存在不能獲得醇衍生的酯結(jié)構(gòu)與苯酚衍生的酯結(jié)構(gòu)之間的選擇性的可能性。然而，實際努力 的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，依賴于選擇的反應(yīng)條件，能夠確保源自不同羥基的兩種酯結(jié)構(gòu)之間的選擇性。 然而，基于聚合物的分離發(fā)現(xiàn)，例如，通過使用正丁胺的聚(乙酰氧基苯乙烯-叔丁氧基苯 乙烯)的去保護(hù)導(dǎo)致作為去保護(hù)反應(yīng)的副產(chǎn)物產(chǎn)生的痕量正丁基乙酰胺存在于純化后獲 得的去保護(hù)的聚合物中。作為胺化合物的親核反應(yīng)的副產(chǎn)物產(chǎn)生的酰胺化合物幾乎是中性 的，因此其與通過使用弱酸水溶液能夠除去的三乙胺相比，成為難以除去的雜質(zhì)。另一方 面，該酰胺化合物為足以捕獲強(qiáng)酸的堿性，因此當(dāng)其殘留時，具有影響抗蝕劑靈敏性或圖案 形狀的高的危險。此外，殘留而沒有除去的酰胺化合物可能為顯影缺陷的一個原因。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選擇具有高水溶性的胺化合物作為伯胺化合物或仲胺化合物 時，通過使用基于再沉淀或兩相分離的普通純化方法能夠?qū)Ⅴ０坊衔锍ミM(jìn)入水溶液 中。本發(fā)明涉及通過使用下述胺化合物使包含如上所述用酰基保護(hù)酚羥基的重復(fù)單 元的聚合物去保護(hù)的方法。為了確保作為與?；磻?yīng)副產(chǎn)物的酰胺的水溶性，此處使用的 胺化合物為如上所述具有與?；母叻磻?yīng)性并且ClogP值為1.00以下的伯胺化合物或仲 胺化合物，所述ClOgP值為顯示源自化學(xué)結(jié)構(gòu)的水溶性的因子。將描述術(shù)語〃IogP"和〃 ClogP"。術(shù)語"IogP"為化合物的1-辛醇/水分配系數(shù)的對數(shù)，在當(dāng)該化合物作為溶質(zhì)溶 解于ι-辛醇和水的兩種液相溶劑中時的分配平衡中，其是指溶質(zhì)在各溶劑中的平衡濃度 的比率。其通常以〃 IogP"的形式表示，即，以10為底的對數(shù)。這意味著IogP為親水性 (疏水性)的指數(shù)，該值越大，越疏水，而該值越小，越親水?！?ClogP"為通過在程序"CLOGP “ (Daylight CIS)中通過 Hansch 和 Leo 的 片段方法確定的“經(jīng)過計算的IogP(ClogP) ”。片段方法基于化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)并考 慮原子數(shù)量和化學(xué)鍵的類型(A.Leo，Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, P. G. Sammens, J. B. Taylor and C. A. Rams den, Eds. , p. 295, PergamonPress, 1990)。“ ClogP"是IogP值的最可靠和廣泛使用的評估值。在本發(fā)明中，測量的IogP值 或根據(jù)程序CLOGP通過計算確定的ClogP都可以使用，但優(yōu)選使用ClogP值作為標(biāo)準(zhǔn)。以下示出當(dāng)將正丁醇用作溶劑時一些具有氧官能團(tuán)的胺化合物和ClogP值的參 考值。
權(quán)利要求
1.一種使受保護(hù)的聚合物去保護(hù)的方法，至少包括在有機(jī)溶劑中溶解所述受保護(hù)的聚 合物和去保護(hù)試劑以使所述受保護(hù)的聚合物去保護(hù)的步驟，所述受保護(hù)的聚合物至少包含 具有用?；Ｗo(hù)的酚羥基的單元結(jié)構(gòu)，所述去保護(hù)試劑選自由各自具有1.00以下的ClogP 值的伯胺化合物和仲胺化合物組成的組，條件是在所述仲胺化合物中，耦合至氨基氮原子 的兩個碳原子的任一個都不是三代的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的使受保護(hù)的聚合物去保護(hù)的方法，其中所述伯胺化合物和仲 胺化合物由式⑴表示HNRVnR2n(1)其中R1表示氫原子或直鏈、支鏈或環(huán)狀Cp6烷基，R2獨立地表示包含至少一個氧原子 或至少一個氮原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀C2_7烷基，兩個R2可彼此耦合以形成包含至少一個氧 原子和/或至少一個氮原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且η代表1或2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的使受保護(hù)的聚合物去保護(hù)的方法，其中在所述式(1)中的部 分或所有R2n具有由下式(2)表示的結(jié)構(gòu)
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的使受保護(hù)的聚合物去保護(hù)的方法，其中所述受保 護(hù)的聚合物進(jìn)一步包含具有源自脂肪族醇的酯結(jié)構(gòu)的單元結(jié)構(gòu)。
5.一種生產(chǎn)用于化學(xué)放大型抗蝕劑的基礎(chǔ)聚合物的方法，包括進(jìn)行如權(quán)利要求1至4 任一項所述的去保護(hù)的方法的步驟。
全文摘要
提供一種使受保護(hù)的聚合物去保護(hù)的方法，在包含具有用?；Ｗo(hù)的酚羥基的單元結(jié)構(gòu)的聚合物的去保護(hù)反應(yīng)中，該方法能夠在短時間段內(nèi)使該聚合物脫去?；瑫r保持其它結(jié)構(gòu)，并且能夠取出已脫去?；木酆衔锿瑫r高度抑制已脫去?；木酆衔锉怀藚⑴c反應(yīng)的聚合物之外的物質(zhì)污染。更具體地，提供一種使受保護(hù)的聚合物去保護(hù)的方法，至少包括在有機(jī)溶劑中溶解所述受保護(hù)的聚合物和去保護(hù)試劑的步驟，所述受保護(hù)的聚合物至少包含具有用?；Ｗo(hù)的酚羥基的單元結(jié)構(gòu)，所述去保護(hù)試劑選自由各自具有1.00以下的ClogP值的伯胺化合物或仲胺化合物，條件是在所述仲胺化合物中，耦合至氨基氮原子的兩個碳原子的任一個都不是三代的。所述伯胺化合物或仲胺化合物各自優(yōu)選由式HNR12-nR2n(1)表示。
文檔編號C08F212/14GK102040700SQ20101050549
公開日2011年5月4日 申請日期2010年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者土門大將, 增永惠一, 渡邊武, 渡邊聰 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社