專利名稱：一種對聚丙烯及其共聚物具有高β-成核作用的碳酸鈣類填料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料用填料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種對聚丙烯及其共聚物 具有高β成核作用的碳酸鈣類填料及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸鈣是聚丙烯(PP)及其共聚物常用的填料，但碳酸鈣填料加入聚丙烯及其共 聚物，主要形成α-晶聚丙烯，則使表面處理的碳酸鈣可以誘導(dǎo)聚丙烯及其共聚物形成 β _晶，但β _晶含量不高；且碳酸鈣加入通常導(dǎo)致聚丙烯及其共聚物沖擊強(qiáng)度降低。β _晶 聚丙烯是聚丙烯中的一個新品種，其除保持了 α-晶聚丙烯良好的綜合性能外，與α-晶聚 丙烯相比，還具有數(shù)倍于α -晶聚丙烯的沖擊強(qiáng)度，熱變形溫度大幅度提高，在高速拉伸下 顯示較高的韌性和延展性，存在明顯的應(yīng)變硬化等特點(diǎn)；β “晶聚丙烯在工業(yè)管道、蓄電池 外殼、薄膜、氣體交換用多微孔膜和微孔纖維等方面將有著廣泛的應(yīng)用。但晶聚丙烯拉 伸屈服強(qiáng)度和拉伸彈性模量比α“晶聚丙烯低。目前，制備β-晶聚丙烯及其共聚物最有效方法是添加β-晶成核劑。為提高 β“晶聚丙烯及其共聚物的拉伸屈服強(qiáng)度和拉伸彈性模量，在β “晶聚丙烯及其共聚物中 加入起增強(qiáng)作用的填料是一種簡單的方法，如碳酸鈣類物質(zhì)。然而，碳酸鈣類填料對聚丙烯 及其共聚物結(jié)晶主要起到α-成核作用，作為填料碳酸鈣大量加入聚丙烯及其共聚物，難 于得到高β “晶含量聚丙烯；即使在碳酸鈣填料填充聚丙烯及其共聚物中加入β “晶成 核劑，碳酸鈣表面的α-成核作用會與β-晶成核劑的成核作用競爭，導(dǎo)致晶成核 劑的成核效率降低，甚至加入高成本的晶成核劑PP中無成核作用。其次，具 有α-成核作用的碳酸鈣通常導(dǎo)致聚丙烯及其共聚物的沖擊性能下降。由于碳酸鈣表面的 α _成核作用，至今未見具有高β _成核作用的碳酸鈣填料和高β _晶含量的碳酸鈣填充聚 丙烯及其共聚物的報道?，F(xiàn)有技術(shù)將脂肪族二元羧酸和碳酸鈣所構(gòu)成的物質(zhì)是作為聚丙烯及其共聚物結(jié) 晶的晶成核劑存在的，其用量在制備β晶聚丙烯及其共聚物時較低，其作用僅是導(dǎo)致 聚丙烯及其共聚物形成較高晶核含量，而碳酸鈣在聚丙烯及其共聚物中的增強(qiáng)作用和 降低成本作用不明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種對聚丙烯及其共聚物結(jié)晶具有β成核作用高，制備簡 單，且具有增強(qiáng)增韌作用的碳酸鈣填料及其制備方法，以解決已有技術(shù)所存在的問題。針對現(xiàn)有技術(shù)中碳酸鈣填料主要起到α -成核作用，其存在降低聚丙烯及其共聚 物沖擊強(qiáng)度的問題，本發(fā)明根據(jù)庚二酸和硬脂酸鈣混合物可制備聚丙烯的晶成核劑的 方法，采用簡單的方法將二元羧酸(或溶液)與碳酸鈣混合，由于酸鈣間很容易發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)，二元羧酸在碳酸鈣表面發(fā)生原位化學(xué)反應(yīng)，可形成庚二酸和硬脂酸鈣混合物相同的高效晶成核劑，從而實(shí)現(xiàn)碳酸鈣表面的成核作用轉(zhuǎn)變?yōu)槌珊俗饔?，獲得對聚丙烯及其 共聚物結(jié)晶具有高成核作用的碳酸鈣填料。本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種對聚丙烯及其共聚物具有高成 核作用的碳酸鈣類填料，其特征在于所述填料由脂肪族二元羧酸和碳酸鈣按照質(zhì)量比 1 10-1000的比例混合制成；所述填料是將碳酸鈣和脂肪族二元羧酸混合后制得，使用時 直接加入聚丙烯中，所述填料與聚丙烯的質(zhì)量比為1-60 100。其中，碳酸鈣可為球狀碳酸鈣、針狀碳酸鈣或片狀碳酸鈣，脂肪族二元羧酸可為庚
二酸或辛二酸。本發(fā)明的另一目的為提供一種對聚丙烯及其共聚物具有高成核作用的碳酸 鈣類填料的制備方法，其特征在于包含以下步驟(1)方法一將脂肪族二元羧酸溶解于丙酮，與碳酸鈣室溫混合，室溫?fù)]發(fā)溶劑， 即得到所需的高β成核作用的碳酸鈣類填料；(2)方法二 將脂肪族二元羧酸與碳酸鈣室溫混合，即得到所需的高β成核作用 的碳酸鈣類填料。本發(fā)明還有一個目的在于提供一種利用對聚丙烯及其共聚物具有高成核作 用的碳酸鈣類填料制備高β “晶含量聚丙烯及其共聚物的方法，其特征為所述制備方法是 將聚丙烯或其共聚物和碳酸鈣類填料室溫混合，在200-230°C熔融擠出或混煉造粒，即得到 高晶含量碳酸鈣填充聚丙烯或其共聚物。由于現(xiàn)有的技術(shù)是將脂肪族二元羧酸和碳酸鈣所構(gòu)成的物質(zhì)作為β -成核劑來 使用，碳酸鈣與脂肪族二元羧酸質(zhì)量比不高；其次，作為成核劑用量很少，且存在同其他
成核劑成核聚丙烯一樣形成的晶模量和屈服強(qiáng)度低的問題。而本發(fā)明采用較高的 碳酸鈣/脂肪族二元羧酸質(zhì)量比制備的碳酸鈣類物質(zhì)作為聚丙烯的填料使用，其在制備β 晶聚丙烯及其共聚物時加入量大大高于作為成核劑。通常認(rèn)為，當(dāng)碳酸鈣加入量大時， 會帶來聚丙烯沖擊性能大幅度降低，并且僅形成α-聚丙烯，而本發(fā)明試驗(yàn)卻發(fā)現(xiàn)，所述碳 酸鈣類填料的大量加入，卻可得到高含量晶的碳酸鈣填充聚丙烯，而且該碳酸鈣類填 料對聚丙烯及其共聚物具有增強(qiáng)增韌作用的特點(diǎn)。由于β _晶聚丙烯高的沖擊強(qiáng)度，避免了傳統(tǒng)碳酸鈣大量加入導(dǎo)致聚丙烯沖擊強(qiáng) 度降低，明顯提高碳酸鈣填充聚丙烯的沖擊性能；同時利用碳酸鈣的增強(qiáng)作用提高β“晶 聚丙烯的模量和屈服強(qiáng)度，保持了聚丙烯原有的拉伸和彎曲強(qiáng)度。本發(fā)明所述的具有高成核作用的碳酸鈣用作聚丙烯及其共聚物的填料，其 在聚丙烯及其共聚物中質(zhì)量用量可高達(dá)60%。其不但獲得高晶含量聚丙烯及其共聚 物，而且碳酸鈣起到增強(qiáng)晶聚丙烯及其共聚物的作用和降低晶聚丙烯及其共聚物 成本的作用。更應(yīng)指出，在碳酸鈣高填充量下，聚丙烯及其共聚物形成具有高沖擊強(qiáng)度的 β -晶，解決了傳統(tǒng)碳酸鈣加入存在降低聚丙烯及其共聚物沖擊強(qiáng)度的技術(shù)問題。本發(fā)明按照上述物料組成配方及制造工藝制備的碳酸鈣填料，相對于現(xiàn)有的傳統(tǒng) 碳酸鈣填料技術(shù)，具有以下有益效果(1)相對于傳統(tǒng)碳酸鈣通常具有的α -成核作用，本發(fā)明將碳酸鈣與脂肪族二元 酸混合物質(zhì)，用作聚丙烯的填料，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂谐珊俗饔玫奶妓徕}填料，得到高含量 β-晶的碳酸鈣填充聚丙烯。
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(2)本發(fā)明的具有成核作用的碳酸鈣填料克服了傳統(tǒng)成核劑在聚丙烯中 容易聚集，且存在β-成核劑直接加入與碳酸鈣填料的相互影響，降低β-成核劑的成核效 率的問題；而本發(fā)明β-成核劑成分處于碳酸鈣表面，高表面積碳酸鈣使得β-成核劑成核 點(diǎn)充分顯露，而使成核劑獲得高的成核效率，避免了傳統(tǒng)成核劑直接加入與碳 酸鈣填料的相互影響問題。(3)本發(fā)明的具有高成核作用的碳酸鈣填充聚丙烯，得到的是高含量晶 碳酸鈣填充聚丙烯；β “晶聚丙烯高的沖擊強(qiáng)度，明顯提高碳酸鈣填充聚丙烯的沖擊性能， 避免了傳統(tǒng)碳酸鈣大量加入導(dǎo)致聚丙烯沖擊強(qiáng)度降低問題。且碳酸鈣在聚丙烯存在增強(qiáng) 作用，使晶聚丙烯屈服強(qiáng)度和模量提高，保持了聚丙烯原有的拉伸和彎曲強(qiáng)度，解決了 β “晶聚丙烯存在屈服強(qiáng)度和模量低的問題，有利于碳酸鈣填充聚丙烯用途的擴(kuò)大。(4)具有高成核作用的碳酸鈣填充聚丙烯，生產(chǎn)的晶聚丙烯更有利于生產(chǎn) 多孔薄膜等。


圖1為聚丙烯/ζ碳酉髮鈣類填料的WAXD曲線。
圖2為聚丙烯/ζ碳酉髮鈣類填料的DSC熔融曲線。
圖3為聚丙烯/Z碳酉髮鈣類填料的DSC結(jié)晶曲線。
圖4為聚丙烯/丨傳統(tǒng)碳酉髮鈣的WAXD曲線。
圖5為聚丙烯/丨傳統(tǒng)碳酉髮鈣的DSC熔融曲線。
圖6為聚丙烯丨1傳統(tǒng)碳酉髮鈣的DSC結(jié)晶曲線。
具體實(shí)施例方式以下通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1碳酸鈣類填料的制備將庚二酸和球狀碳酸鈣按照質(zhì)量比1 200的比例混合，得 到碳酸鈣類填料；β -晶聚丙烯的制備將聚丙烯和上述碳酸鈣類填料室溫混合，在220°C熔融擠 出造粒，即得到高晶含量碳酸鈣填充聚丙烯或其共聚物。聚丙烯/碳酸鈣類填料(質(zhì) 量比)及所制備的β晶含量、結(jié)晶溫度、沖擊性能和拉伸強(qiáng)度如表1所示。WAXD曲線如圖 1所示。DSC熔融與結(jié)晶曲線如圖2和3所示。表1.具有高β-成核作用的碳酸鈣填充聚丙烯的β晶含量、結(jié)晶溫度和沖擊性 能
權(quán)利要求
一種對聚丙烯及其共聚物具有高β 成核作用的碳酸鈣類填料，其特征在于所述填料由脂肪族二元羧酸和碳酸鈣按照質(zhì)量比1∶10 1000的比例混合制成；所述填料是在碳酸鈣類填料和脂肪族二元羧酸混合后加入聚丙烯中，所述填料與聚丙烯的質(zhì)量比為1 60∶100。
2.如權(quán)利要求1所述的填料，其特征為所述脂肪族二元羧酸為庚二酸或辛二酸。
3.如權(quán)利要求1所述的填料，其特征為所述碳酸鈣為球狀碳酸鈣、針狀碳酸鈣或狀碳酸鈣。
4.一種如權(quán)利要求1所述的對聚丙烯及其共聚物具有高成核作用的碳酸鈣類填料 的制備方法，其特征在于包含以下步驟(1)方法一將脂肪族二元羧酸溶解于丙酮，與碳酸鈣室溫混合，室溫?fù)]發(fā)溶劑，即得 到所需的高β成核作用的碳酸鈣類填料；(2)方法二將脂肪族二元羧酸與碳酸鈣室溫混合，即得到所需的高β成核作用的碳 酸鈣類填料。
5.一種利用如權(quán)利要求1所述的填料制備高晶含量聚丙烯及其共聚物的方 法，其特征在于將聚丙烯或其共聚物和如權(quán)利要求1所述的碳酸鈣類填料室溫混合，在 200-230°C熔融擠出或混煉造粒，即得到高β -晶含量碳酸鈣填充聚丙烯或其共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種能使聚丙烯及其共聚物結(jié)晶獲得高β-晶含量的填料及其制造方法。本發(fā)明涉及的具有高β成核作用的填料為碳酸鈣類物質(zhì)。本發(fā)明具有高β-成核作用的碳酸鈣類填料的制備方法是通過脂肪族二元羧酸在碳酸鈣類填料表面發(fā)生原位化學(xué)反應(yīng)，在碳酸鈣類填料表面形成具有高β-成核作用的脂肪二酸鈣鹽，該碳酸鈣類填料用作聚丙烯及其共聚物填料，可制得高β-晶含量的聚丙烯及其共聚物。本發(fā)明高β-成核作用的碳酸鈣類填料具有制備簡單，β-成核效率高；且該碳酸鈣類填料對聚丙烯及其共聚物具有增強(qiáng)增韌作用的特點(diǎn)。
文檔編號C08K7/18GK101955610SQ20101050589
公開日2011年1月26日 申請日期2010年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月12日
發(fā)明者張均萍, 王春廣, 章自壽, 麥堪成 申請人:中山大學(xué)