專利名稱：超級(jí)電容用復(fù)合材料、超級(jí)電容和它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的制備方法、用該方法制備出的復(fù)合材料、以及包含該復(fù)合材料的超級(jí)電容和其制備方法。
背景技術(shù)：
近些年，大部分便攜裝置都使用鋰電池作為電源。鋰電池能夠提供較高的電壓和穩(wěn)定的電流給便攜裝置供電。但是，鋰電池的容量不夠高。所以，不得不頻繁地給電池充電， 而且充電過程一般要耗時(shí)幾個(gè)小時(shí)。例如，一些移動(dòng)超聲波設(shè)備需要充電大約2. 5小時(shí)，但是其電池僅僅能夠提供1小時(shí)電力。便攜裝置的另一個(gè)技術(shù)問題是現(xiàn)在使用的電池不僅容量低，而且體積較大，會(huì)占據(jù)一定的空間。除此之外，鋰電池的循環(huán)壽命也需要提高目前鋰電池僅僅能夠在千次充放電循環(huán)中呈現(xiàn)良好性能。所以，需要一種高效電源來達(dá)到高容量、 快充電和長(zhǎng)循環(huán)壽命的理想組合。目前，市售的超級(jí)電容能夠提供快速充電的特性，但是其容量?jī)H僅能夠達(dá)到相似體積鋰電池容量的5-10%。所以，超級(jí)電容的容量需要得到極大提高才能滿足要求?，F(xiàn)在的商業(yè)化的超級(jí)電容使用微米級(jí)碳粉末作為電極材料，其比表面積較低，通常其有效表面積約為100-1000m2/g，其比容量約為30-100F/g。電極材料是超級(jí)電容最重要的成分之一， 也是影響超級(jí)電容容量的關(guān)鍵因素。綜上所述，目前迫切需要開發(fā)出高表面積材料或復(fù)合材料來制備具有高容量的高效電源。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種復(fù)合材料的制備方法，該方法利用了高比表面積的多孔無(wú)機(jī)化合物，并通過原位聚合的方法得到更均勻復(fù)合的材料，利用該制備方法得到的復(fù)合材料制備的超級(jí)電容具有電容量高、重量輕、循環(huán)壽命更長(zhǎng)的特點(diǎn)。本發(fā)明還提供了該制備方法制備的材料和用該材料制備的超級(jí)電容。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式提供了一種復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟提供多孔無(wú)機(jī)化合物，其中所述多孔無(wú)機(jī)化合物的比表面積在1000-3000m2/g范圍內(nèi)；將所述多孔無(wú)機(jī)化合物與導(dǎo)電聚合物的單體溶液混合，使所述單體溶液填充到所述多孔無(wú)機(jī)化合物的孔中；使所述導(dǎo)電聚合物的單體原位聚合。其中，所述多孔無(wú)機(jī)化合物包括碳化物、氮化物和硼化物中的至少一種。所述導(dǎo)電聚合物包括聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯及其衍生物中的至少一種。所述導(dǎo)電聚合物與所述多孔無(wú)機(jī)化合物的質(zhì)量比在10 90-99 1范圍內(nèi)，優(yōu)選在20 80-95 5范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40 60-95 5范圍內(nèi)。優(yōu)選的，所述多孔無(wú)機(jī)化合物為碳化物，碳化物包括碳納米管、碳纖維和有序介孔碳化物中的至少一種，更優(yōu)選碳纖維和有序介孔碳化物。
所述碳纖維包括碳纖維無(wú)紡布和碳纖維織物。碳纖維織物和碳纖維無(wú)紡布本身能夠形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，可以不需模制的過程直接用作超級(jí)電容電極。所述多孔無(wú)機(jī)化合物可以通過酸活化制得，活化方法包括將用來制備所述多孔無(wú)機(jī)化合物的無(wú)機(jī)化合物加入到酸催化劑水溶液中，加熱回流，或直接在高溫爐中氧化活化。在該活化過程中使該無(wú)機(jī)化合物形成多孔結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的，上述有序介孔碳化物可通過如下方法制備將非離子表面活性劑溶解于酸催化劑溶液中，優(yōu)選使用酸催化劑的水溶液；將硅源分散于所述非離子表面活性劑的酸催化劑水溶液中；陳化、并分離得到的沉淀物；將沉淀物在氮?dú)鈿夥罩懈邷靥蓟?；用氫氟酸去除碳化產(chǎn)物中的二氧化硅成分。該有序介孔碳化物具有高孔隙率、比表面積大、孔徑分布集中和導(dǎo)電性好的特性。上述制備方法中所述的非離子表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丁烷、烷烴-聚環(huán)氧乙烷型二嵌段或三嵌段共聚物表面活性劑。所述酸催化劑選自C1-C3W有機(jī)酸、苯甲酸或無(wú)機(jī)酸中的至少一種。例如，酸催化劑可以選自甲酸、乙酸、 草酸、丙酸、苯甲酸、硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸中的一種或多種。所述硅源可為烷氧基硅烷，優(yōu)選四乙基硅酸酯(TEOS)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明還提供了用上述方法制備的復(fù)合材料。該復(fù)合材料由于是由導(dǎo)電聚合物的單體在與多孔無(wú)機(jī)化合物均勻混合后原位聚合制備，所以可達(dá)到二者更均勻地復(fù)合以及更加充分地接觸的目的，從而提高復(fù)合材料的比容量。本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方式中，提供了一種用于超級(jí)電容的復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括導(dǎo)電聚合物和多孔無(wú)機(jī)化合物，其中，所述導(dǎo)電聚合物填充入所述多孔無(wú)機(jī)化合物的孔中，并與所述多孔無(wú)機(jī)化合物接觸，且所述多孔無(wú)機(jī)化合物的比表面積在1000-3000m2/g 范圍內(nèi)，優(yōu)選2000-3000m2/g范圍內(nèi)。所述用于超級(jí)電容的復(fù)合材料的比容量可達(dá)到100_900F/g，優(yōu)選200_900F/g，更優(yōu)選600-900F/g。所述多孔無(wú)機(jī)化合物的高比表面積直接導(dǎo)致了電容電解質(zhì)界面面積的增大；同時(shí)，所述導(dǎo)電聚合物與所述多孔無(wú)機(jī)化合物的均勻混合，和所述導(dǎo)電聚合物在所述多孔無(wú)機(jī)化合物的孔中的填充，使二者充分接觸，從而使得該復(fù)合材料的比容量得以增加。所述導(dǎo)電聚合物與所述多孔無(wú)機(jī)化合物的質(zhì)量比在10 90-99 1范圍內(nèi)，優(yōu)選在20 80-95 5范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40 60-95 5范圍內(nèi)。所述多孔無(wú)機(jī)化合物的含量越高，其比表面積越大，復(fù)合材料的比容量越大。但是，導(dǎo)電聚合物含量過低會(huì)造成復(fù)合材料成形性方面的缺陷。發(fā)明人經(jīng)過多次篩選，得出所述導(dǎo)電聚合物和所述多孔無(wú)機(jī)化合物的質(zhì)量比在上述優(yōu)選范圍內(nèi)的復(fù)合材料，平衡了復(fù)合材料成形性和比容量之間的關(guān)系， 能夠得到最優(yōu)的效果。所述多孔無(wú)機(jī)化合物可以是碳化物、氮化物、硼化物等所有可以用于超級(jí)電容電極的材料。優(yōu)選碳化物，碳化物可以包括碳納米管、碳纖維和有序介孔碳化物中的至少一種，更優(yōu)選碳纖維和有序介孔碳化物。所述碳纖維包括碳纖維無(wú)紡布和碳纖維織物中的至少一種。這些碳化物活化后均具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大于目前常用的微米級(jí)碳粉，因此能夠增加復(fù)合材料的比容量。而且其重量輕，可以降低最后制成的超級(jí)電容的整體重量，以符合便攜裝置的需求。所述導(dǎo)電聚合物包括聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩及其衍生物中的至少一種。所述衍生物包括能夠用于超級(jí)電容的具有導(dǎo)電性質(zhì)的所有衍生物，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要自行選擇。這些聚合物均可以在復(fù)合材料制備過程中通過其單體的原位聚合形成。通過原位聚合法形成的導(dǎo)電聚合物與上述多孔無(wú)機(jī)化合物的網(wǎng)絡(luò)緊密接觸、均勻復(fù)合，進(jìn)一步提高了超級(jí)電容的性能。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明還提供了一種超級(jí)電容，包括上述復(fù)合材料或依照上述制備方法制備的復(fù)合材料。該超級(jí)電容可用常規(guī)的制備方法進(jìn)行制備將上述復(fù)合材料或依照上述方法制備的復(fù)合材料分散到水溶液中，將得到的懸浮液與粘合劑溶液混合， 形成漿料。粘合劑可以為本領(lǐng)域常用的粘合劑，可包括但不限于聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯。把漿料涂覆于導(dǎo)電基質(zhì)上制得超級(jí)電容電極。將電極卷帶包裝形成超級(jí)電容?；蛘?，在又一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明還提供了一種超級(jí)電容的制備方法，利用本發(fā)明的復(fù)合材料作為電極，在上述復(fù)合材料電極之間加上電解液可透過的絕緣膜，卷繞成超級(jí)電容。由于本發(fā)明的復(fù)合材料本身能夠形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此不需要進(jìn)行模制過程，可以直接用作電極，從而簡(jiǎn)化了超級(jí)電容的制備過程。例如，將活化的碳纖維無(wú)紡布或碳纖維織物浸漬在導(dǎo)電聚合物單體溶液中，使導(dǎo)電聚合物單體吸附、填充在碳纖維無(wú)紡布或碳纖維織物的孔隙中，然后進(jìn)行原位聚合，制備成超電容電極。在兩個(gè)這種超電容電極之間加上電解液可透過的絕緣膜，直接卷繞，形成超級(jí)電容。由于碳纖維無(wú)紡布或碳纖維織物本身能夠形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以不需要模制過程即可制成超電容電極。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種包括本發(fā)明復(fù)合材料的超級(jí)電容。由于本發(fā)明的復(fù)合材料具有高比容量和重量輕等優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)電源系統(tǒng)中使用本發(fā)明的超級(jí)電容作為便攜裝置的備選電源時(shí)，與使用鋰電池的電源相比，該超級(jí)電容電源具有如下優(yōu)點(diǎn)1、 充電快超級(jí)電容在小于10分鐘內(nèi)就能完全充電，而鋰電池的充電通常需要幾個(gè)小時(shí)；2、 高容量而且體積小用本發(fā)明的復(fù)合材料能夠得到更高的比容量，也就是說，同樣重量的材料，本發(fā)明的復(fù)合材料的比容量會(huì)更大，因此在滿足電容量需求的情況下，電源可以設(shè)計(jì)的更加緊湊；3、重量輕本發(fā)明的超級(jí)電容由具有高比表面積的復(fù)合材料制備，例如活化的碳納米管、碳纖維和有序介孔碳化物，所以比起同樣體積的鋰電池，其重量更輕；4、循環(huán)壽命長(zhǎng)超級(jí)電容的循環(huán)壽命可以達(dá)到數(shù)萬(wàn)次循環(huán)，幾乎比鋰電池高10倍。


圖1為包含本發(fā)明超級(jí)電容的電源的電路示意圖；圖2為碳纖維織物的電鏡照片；圖3為實(shí)施例1所述復(fù)合材料制備方法的示意圖。
具體實(shí)施例方式為了解決現(xiàn)有技術(shù)中用于便攜裝置的鋰電池容量不夠高、充電時(shí)間長(zhǎng)而且體積大、重量大等缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種高比容量的復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明還提供了使用所述高比容量復(fù)合材料制備的超級(jí)電容及其制備方法。本發(fā)明的超級(jí)電容具有高容量、體積小、重量輕、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。
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根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，本發(fā)明提供了一種超級(jí)電容用復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括導(dǎo)電聚合物和多孔無(wú)機(jī)化合物，其中，所述導(dǎo)電聚合物填充入所述多孔無(wú)機(jī)化合物的孔中，并與所述多孔無(wú)機(jī)化合物接觸，且所述多孔無(wú)機(jī)化合物的比表面積在1000-3000m2/g范圍內(nèi)， 優(yōu)選在2000-3000m2/g范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2500-3000m2/g范圍內(nèi)。所述復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)可通過所述導(dǎo)電聚合物與所述多孔無(wú)機(jī)化合物的原位聚合來形成首先，制備上述多孔無(wú)機(jī)化合物；將該多孔無(wú)機(jī)化合物與所述導(dǎo)電聚合物的單體溶液混合，使所述單體溶液填充到所述多孔無(wú)機(jī)化合物的孔中；使所述導(dǎo)電聚合物的單體原位聚合。通過這種原位聚合方法，使得所述導(dǎo)電聚合物和所述多孔無(wú)機(jī)化合物能夠充分地接觸，更加均勻地復(fù)合。單體溶液的性質(zhì)決定了其可以更容易地進(jìn)入所述多孔無(wú)機(jī)化合物的孔中，再經(jīng)過原位聚合之后，在所述多孔無(wú)機(jī)化合物的孔中形成了導(dǎo)電聚合物。這與導(dǎo)電聚合物和多孔無(wú)機(jī)化合物直接混合相比，能夠有更多的導(dǎo)電聚合物到達(dá)多孔無(wú)機(jī)化合物的孔壁，增強(qiáng)了其復(fù)合和接觸的效果，從而得到更高的比容量。所述多孔無(wú)機(jī)化合物可以包括碳化物、氮化物或硼化物中的至少一種，這些無(wú)機(jī)化合物經(jīng)過活化等處理產(chǎn)生多孔的結(jié)構(gòu)，其比表面積在1000-3000m2/g范圍內(nèi)，優(yōu)選在 2000-3000m2/g范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2500-3000m2/g范圍內(nèi)。無(wú)機(jī)化合物優(yōu)選碳化物，碳化物優(yōu)選包括碳納米管、碳纖維和有序介孔碳化物中的至少一種。碳納米管和碳纖維可以通過加入到酸催化劑水溶液中，加熱回流，或直接在高溫爐中氧化活化的方法進(jìn)行活化，在該活化過程中形成多孔結(jié)構(gòu)。所述碳纖維優(yōu)選包括碳纖維無(wú)紡布和碳纖維織物中的至少一種。參見圖2，由于碳纖維無(wú)紡布和碳纖維織物具有自導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以碳纖維無(wú)紡布和碳纖維織物能夠直接用作超級(jí)電容電極，而不需電極模制過程。在本發(fā)明中，碳纖維無(wú)紡布和碳纖維織物活化之后形成多孔結(jié)構(gòu)，然后將導(dǎo)電聚合物單體溶液吸附、浸漬或填充入所述多孔結(jié)構(gòu)的孔隙中， 導(dǎo)電聚合物的單體原位聚合之后形成復(fù)合材料作為超級(jí)電容電極。在該復(fù)合材料超級(jí)電容電極之間加入電解液可透過的絕緣膜，可以不經(jīng)模制過程，直接卷繞成超級(jí)電容。上述活化過程中使用的酸催化劑可以是C1-C3W有機(jī)酸、苯甲酸或無(wú)機(jī)酸中的一種或多種。例如，可以是甲酸、乙酸、草酸、丙酸、苯甲酸、硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸中的一種或多種。所述有序介孔碳化物比表面積在1000-3000m2/g范圍內(nèi)，優(yōu)選在2000-3000m2/g范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2500-3000m2/g范圍內(nèi)。該有序介孔碳化物可以用如下方法制備將非離子表面活性劑溶解于酸催化劑溶液中，優(yōu)選使用酸催化劑的水溶液；將硅源分散于所述非離子表面活性劑的酸催化劑水溶液中；陳化、并分離得到的沉淀物；將沉淀物在氮?dú)鈿夥罩懈邷靥蓟?；用氫氟酸去除碳化產(chǎn)物中的二氧化硅成分。該活化的有序介孔碳化物具有高孔隙率、比表面積大、孔徑分布集中和導(dǎo)電性好的優(yōu)點(diǎn)。具體而言，所述有序介孔碳化物可以通過如下方法制備(1)將非離子表面活性劑和酸催化劑溶解在水中，攪拌至得到澄清溶液；( 在攪拌下向所述澄清溶液中加入硅源，并使硅源分子充分分散于所述澄清溶液中；(3)陳化第(2)步中得到的溶液，并過濾、洗滌和干燥得到的沉淀物；(4)將沉淀物在氮?dú)鈿夥罩懈邷靥蓟? 將碳化產(chǎn)物浸入氫氟酸中去除其中的二氧化硅成分。其中，非離子表面活性劑可以是聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丁烷、烷烴-聚環(huán)氧乙烷型二嵌段或三嵌段共聚物表面活性劑，例如三嵌段共聚物P123 (Aldrich)。酸催化劑可以為C1-C3的有機(jī)酸、苯甲酸或無(wú)機(jī)酸中的一種或多種。例如，酸催化劑可以是甲酸、乙酸、草酸、丙酸、苯甲酸、硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸中的一種或多種。硅源可為烷氧基硅烷，優(yōu)選四乙基正硅酸酯(TEOS)。其中非離子表面活性劑與硅源的(摩爾)比例在100 1到1 1范圍，優(yōu)選在10 1到1 1范圍內(nèi)。由于硅源在該方法中主要起了造孔劑的作用，所以對(duì)產(chǎn)物的孔隙率和比表面積有直接影響。使用在上述優(yōu)選范圍內(nèi)的非離子表面活性劑與硅源的摩爾比例，特別是摩爾比例為5 1時(shí)，會(huì)得到更高的孔隙率和比表面積。上述反應(yīng)過程中，溶解、陳化、碳化、去除二氧化硅的各個(gè)步驟的條件依據(jù)選擇的反應(yīng)物來定，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)選擇的反應(yīng)物能夠適當(dāng)?shù)剡x擇反應(yīng)條件。一般來講，陳化溫度在273-371范圍內(nèi)，陳化時(shí)間在I-M小時(shí)范圍內(nèi)。可以陳化1-3次，陳化溫度逐次升高。碳化溫度可在約873-1671范圍內(nèi)，碳化時(shí)間可在1-100小時(shí)內(nèi)變動(dòng)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以依據(jù)碳化效果而定。在制得上述高比表面積的多孔無(wú)機(jī)化合物之后，將其與導(dǎo)電聚合物的單體充分混合，讓混合后的導(dǎo)電聚合物的單體原位聚合，形成均勻復(fù)合的導(dǎo)電聚合物-多孔無(wú)機(jī)化合物復(fù)合材料。所述導(dǎo)電聚合物包括但不限于聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩及其衍生物等一切可以用作電容電解質(zhì)的聚合物。所述衍生物包括能夠用于超級(jí)電容的具有導(dǎo)電性質(zhì)的所有衍生物，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要自行選擇。這些聚合物均可以在復(fù)合材料制備過程中通過其單體的原位聚合形成。通過原位聚合法形成的導(dǎo)電聚合物與上述多孔無(wú)機(jī)化合物的網(wǎng)絡(luò)緊密接觸、均勻復(fù)合，進(jìn)一步提高了超級(jí)電容的性能。在獲得上述復(fù)合材料之后，利用該復(fù)合材料，可以本領(lǐng)域公知的超級(jí)電容方法制備本發(fā)明的超級(jí)電容將本發(fā)明的復(fù)合材料分散到水溶液中，將得到的懸浮液與粘合劑溶液混合，形成漿料。粘合劑可以為本領(lǐng)域常用的粘合劑，可包括但不限于聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯。把漿料涂覆于導(dǎo)電基質(zhì)上制得超級(jí)電容電極。將電極卷帶包裝形成超級(jí)電容?；蛘?，可以利用本發(fā)明提供的制備超級(jí)電容的方法，更加簡(jiǎn)單快速地制備超級(jí)電容利用本發(fā)明的復(fù)合材料作為電極，在上述復(fù)合材料電極之間加上電解液可透過的絕緣膜，不經(jīng)過模制過程，直接卷繞成超級(jí)電容。例如，用碳纖維無(wú)紡布或碳纖維織物制備上述復(fù)合材料，不需經(jīng)過模制過程先將聚合物單體吸附在碳纖維無(wú)紡布或碳纖維織物中，然后原位聚合，直接制備復(fù)合電極，兩復(fù)合電極間加一絕緣膜，無(wú)需模制過程，而直接卷繞包裝形成超級(jí)電容。此外，為了將本發(fā)明的超級(jí)電容用于便攜裝置的電源中，參見圖1，可以根據(jù)需要設(shè)計(jì)用來控制電壓和電流的電路，該電路用作兩個(gè)目的第一，監(jiān)測(cè)和控制電容的充電；第二，作為電源轉(zhuǎn)換器，在超級(jí)電容放電時(shí)輸出電壓改變的情況下，保持恒壓輸出?？梢詫⒃撾娐放c本發(fā)明的超級(jí)電容一起用于便攜裝置的電源中，在保持恒壓輸出、保障便攜裝置正常使用的同時(shí)，還可以克服鋰電池的上述缺陷，具有充電快速、體積小、重量輕、循環(huán)壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，進(jìn)一步增強(qiáng)了便攜裝置的便攜、使用方便的特性。下文中將結(jié)合具體實(shí)施例和附圖進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于所列出的各個(gè)實(shí)施方式，其保護(hù)范圍以權(quán)利要求書中限定的為準(zhǔn)。實(shí)施例1 使用活化的有序介孔碳化物制備超級(jí)電容采用活化的有序介孔碳化物、聚苯胺制備復(fù)合材料，并用該復(fù)合材料制備超級(jí)電容電極，進(jìn)而制備超級(jí)電容，制備流程圖參見圖3。制備超級(jí)電容電極方法包括如下步驟:A、活化的有序介孔碳化物的制備；B、多孔復(fù)合材料的制備；C、利用該復(fù)合材料制備超級(jí)電容電極。A、活化的有序介孔碳化物的制備高度有序的介孔碳化物材料用下列步驟制備(1)將IOOg三嵌段共聚物P123溶于20%濃硫酸水溶液中。攪拌5小時(shí)之后，在攪拌下向該溶液中逐滴加入四乙基正硅酸酯 (TE0S,98% )。(2)將得到的溶液在31 下陳化M小時(shí)，然后在371下進(jìn)一步陳化M小時(shí)。過濾得到的沉淀物，洗滌并在室溫下干燥；C3)得到的暗褐色材料在臥式爐中純氮?dú)夥障?121碳化2小時(shí)，然后將得到的碳/硅復(fù)合材料在室溫下浸入到48wt%的氫氟酸中48 小時(shí)，以去除硅模板，得到有序介孔材料。該有序介孔材料呈現(xiàn)1000-3000m2/g的高比表面積。B、高容量的導(dǎo)電聚合物/有序介孔碳化物復(fù)合材料的制備將上述A步驟中制備的活化的有序介孔碳化物浸入到含有苯胺單體的鹽酸水溶液中。攪拌60分鐘之后，在27 下逐滴加入過硫酸銨溶液，繼續(xù)攪拌3小時(shí)。過濾得到的產(chǎn)物并用丙酮、HCl和去離子水依次重復(fù)洗滌。最有在371下真空干燥M小時(shí)。通過這種原位聚合方法得到復(fù)合材料的比容量達(dá)到了 800F/g至900F/g，表明原位聚合法提高了聚合物在多孔碳基質(zhì)中的分散度，增強(qiáng)了聚合物與多孔碳纖維之間的接觸，并使得更多的電解質(zhì)離子能夠通向聚合物。這為感應(yīng)反應(yīng)提供了更多的聚合物活性位點(diǎn)，并導(dǎo)致了更大的比容量。在這一步驟中可以調(diào)節(jié)活化的有序介孔碳化物與聚苯胺的比例，以得到不同碳化物含量的復(fù)合材料(表1)。C、超級(jí)電容的制備將上述不同碳化物含量的復(fù)合材料樣品，分別分散到水溶液中，然后與粘合劑聚四氟乙烯混合，形成漿料。將該漿料涂覆于導(dǎo)電基質(zhì)上制得超級(jí)電容電極。將電極卷帶包裝形成超級(jí)電容。檢測(cè)得到的含有不同碳化物含量的各個(gè)超級(jí)電容的電容量，結(jié)果如下表1所示表1 碳化物含量與電容量的關(guān)系
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟提供多孔無(wú)機(jī)化合物，其中所述多孔無(wú)機(jī)化合物的比表面積在1000-3000m2/g范圍內(nèi)；將所述多孔無(wú)機(jī)化合物與導(dǎo)電聚合物的單體溶液混合，使所述單體溶液填充到所述多孔無(wú)機(jī)化合物的孔中；使所述導(dǎo)電聚合物的單體原位聚合。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述多孔無(wú)機(jī)化合物包括碳化物、氮化物和硼化物中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述導(dǎo)電聚合物包括聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯及其衍生物中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述導(dǎo)電聚合物與所述多孔無(wú)機(jī)化合物的質(zhì)量比在10 90-99 1范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述提供多孔無(wú)機(jī)化合物的步驟包括將用來制備所述多孔無(wú)機(jī)化合物的無(wú)機(jī)化合物加入到酸催化劑水溶液中，加熱回流，或直接在高溫爐中氧化活化。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述碳化物包括碳納米管、碳纖維和有序介孔碳化物中的至少一種。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述碳纖維包括碳纖維無(wú)紡布和碳纖維織物中的至少一種。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述有序介孔碳化物通過如下方法制備 將非離子表面活性劑溶解于酸催化劑水溶液中；將硅源分散于所述非離子表面活性劑的酸催化劑水溶液中； 陳化、并分離得到的沉淀物； 將所述沉淀物在氮?dú)鈿夥罩懈邷靥蓟?用氫氟酸去除碳化產(chǎn)物中的二氧化硅成分。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述非離子表面活性劑為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丁烷、烷烴-聚環(huán)氧乙烷型二嵌段或三嵌段共聚物表面活性劑。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述酸催化劑選自C1-C3W有機(jī)酸、苯甲酸或無(wú)機(jī)酸中的至少一種。
11.如權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述硅源為烷氧基硅烷。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法制備的復(fù)合材料。
13.一種用于超級(jí)電容的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括導(dǎo)電聚合物和多孔無(wú)機(jī)化合物， 其中，所述導(dǎo)電聚合物填充入所述多孔無(wú)機(jī)化合物的孔中，并與所述多孔無(wú)機(jī)化合物接觸， 且所述多孔無(wú)機(jī)化合物的比表面積在1000-3000m2/g范圍內(nèi)。
14.如權(quán)利要求13所述的復(fù)合材料，其中，所述復(fù)合材料的比容量在100-900F/g范圍內(nèi)。
15.如權(quán)利要求13所述的復(fù)合材料，其中，所述導(dǎo)電聚合物與所述多孔無(wú)機(jī)化合物的質(zhì)量比在10 90-99 1范圍內(nèi)。
16.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中，所述多孔無(wú)機(jī)化合物包括碳化物、氮化物和硼化物中的至少一種。
17.如權(quán)利要求16所述的復(fù)合材料，其中，所述碳化物包括碳納米管、碳纖維和有序介孔碳化物。
18.如權(quán)利要求17所述的復(fù)合材料，其中，所述碳纖維包括碳纖維無(wú)紡布和碳纖維織物中的至少一種。
19.如權(quán)利要求13所述的復(fù)合材料，其中，所述導(dǎo)電聚合物包括聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯及其衍生物中的至少一種。
20.一種超級(jí)電容的制備方法，包括將如權(quán)利要求12-19中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料作為電極，在所述電極之間加上電解液可透過的絕緣膜，卷繞成超級(jí)電容。
21.一種超級(jí)電容，包括如權(quán)利要求12-19中任一項(xiàng)所述的復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超級(jí)電容用復(fù)合材料、超級(jí)電容和它們的制備方法。該復(fù)合材料制備方法包括如下步驟提供多孔無(wú)機(jī)化合物，其中所述多孔無(wú)機(jī)化合物的比表面積在1000-3000m2/g之間；將所述多孔無(wú)機(jī)化合物與導(dǎo)電聚合物的單體溶液均勻混合，使所述單體溶液填充到所述多孔無(wú)機(jī)化合物的孔中；使所述導(dǎo)電聚合物的單體原位聚合?？梢杂迷摱嗫谉o(wú)機(jī)化合物/導(dǎo)電聚合物的復(fù)合材料作為電極，加一絕緣膜直接制備超級(jí)電容。用該方法制備的復(fù)合材料使用了高比表面積的多孔無(wú)機(jī)化合物，并且用導(dǎo)電聚合物的單體原位聚合，可以得到導(dǎo)電聚合物與多孔無(wú)機(jī)化合物更均勻復(fù)合的效果。因此，此復(fù)合材料制備的超級(jí)電容具有容量高、重量輕和循環(huán)壽命長(zhǎng)的特性。
文檔編號(hào)C08L79/02GK102443167SQ20101050640
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者任麗榮, 曹佃松, 曹雷, 陳國(guó)鋒 申請(qǐng)人:西門子公司