專利名稱：酚醛樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子聚合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種酚醛樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
酚醛樹脂是酚類和醛類在催化劑存在的條件下反應(yīng)形成的樹脂的統(tǒng)稱，其中以苯 酚和甲醛在堿性催化劑條件下形成的熱固性酚醛樹脂最為常見。熱固性酚醛樹脂制品具有 良好的尺寸穩(wěn)定性、耐酸性能、力學(xué)性能和耐熱性能，廣泛應(yīng)用于運輸、建筑、軍事、采礦等 多種行業(yè)。現(xiàn)有技術(shù)一般通過在將酚醛樹脂制備成泡沫酚醛樹脂的過程中加入鹵素阻燃劑、 氫氧化鋁等阻燃劑實現(xiàn)提高泡沫酚醛樹脂阻燃性能的目的。但是，鹵素阻燃劑，尤其是含 有溴的阻燃劑在高溫或燃燒條件下會產(chǎn)生有毒的煙塵及氣體，造成環(huán)境污染，影響人體健 康，因此，含有鹵素阻燃劑的泡沫酚醛樹脂不適合于在高溫環(huán)境下使用。而在酚醛樹脂中加 入氫氧化鋁等無機(jī)物阻燃劑會嚴(yán)重影響泡沫酚醛樹脂的性能，導(dǎo)致泡沫酚醛樹脂的密度增 大、吸水率增大、保溫性能下降、泡沫強度下降。為了降低對人體及環(huán)境的危害，無鹵素阻燃劑得到了廣泛的研究，其中，氮系阻 燃劑和磷系阻燃劑由于具有阻燃效率高、毒性低、耐熱性好等特點成為研究熱點。氮系阻 燃劑或磷系阻燃劑可以以外加的形式加入酚醛樹脂中，但是，會影響得到的泡沫酚醛樹脂 的性能；氮系阻燃劑或磷系阻燃劑也可以在酚醛樹脂的制備過程中作為改性劑加入，由 此得到的改性酚醛樹脂不僅具有良好的阻燃性能，還具有較好的機(jī)械性能。如申請?zhí)枮?200910025918.0的中國專利文獻(xiàn)公開了一種含氮酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟將 柔性酚類化合物、醛類化合物和強酸性催化劑、水和胺類化合物混合后反應(yīng)，得到含氮量為 12% 18%的酚醛樹脂，通過該方法得到的含氮酚醛樹脂雖然具有輔助阻燃性，但是該酚 醛樹脂低溫沖孔時的剝離變大。研究表明，氮-磷阻燃劑具有協(xié)同阻燃效應(yīng)，具有比單獨使用氮系阻燃劑或磷系 阻燃劑更好的阻燃效率和沖孔加工性能，如申請?zhí)枮?00410069731.8的中國專利文獻(xiàn)公 開了一種酚醛樹脂組合物，含有三聚氰胺改性酚醛清漆樹脂、磷酸酯、環(huán)氧樹脂和干性油改 性酚醛樹脂，該酚醛樹脂組合物中的三聚氰胺和磷酸酯協(xié)同發(fā)揮阻燃效應(yīng)，具有良好的阻 燃性和沖孔加工性，但是，磷酸酯是以外加的形式加入到酚醛樹脂中，使得到的樹脂組合物 密度較大，影響酚醛樹脂的性能。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種酚醛樹脂的制備方法，本發(fā) 明提供的方法制備得到的酚醛樹脂具有良好的阻燃性和抗吸濕性，同時，本發(fā)明得到的酚 醛樹脂制備的泡沫酚醛樹脂具有較小的密度和較低的導(dǎo)熱系數(shù)，性能良好。本發(fā)明提供了一種酚醛樹脂的制備方法，包括苯酚、甲醛、含有氨基的有機(jī)化合物和含磷有機(jī)化合物在堿性催化劑的條件下反應(yīng)，得到酚醛樹脂，所述含磷有機(jī)化合物為含有磷氧雙鍵、磷氫鍵或羥基的化合物。優(yōu)選的，所述含有氨基的有機(jī)化合物為三聚氰胺和尿素中的一種或兩種。優(yōu)選的，所述含磷有機(jī)化合物為9，10- 二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧雜、磷酸三 苯酯、亞磷酸三苯酯和含9 13個碳原子的羥基亞烷基二膦中的一種或多種。優(yōu)選的，所述含有氨基的有機(jī)化合物占所述苯酚的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5% 30%。優(yōu)選的，所述含磷有機(jī)化合物占所述苯酚的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3% 20%。優(yōu)選的，所述堿性催化劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鋇或氫氧化鈣。優(yōu)選的，所述堿性催化劑占所述苯酚的質(zhì)量百分比為0. 5% 5%。優(yōu)選的，所述苯酚和甲醛的質(zhì)量比為1 1 2.5。優(yōu)選的，所述反應(yīng)的溫度為60V 90°C。優(yōu)選的，包括苯酚和甲醛在堿性催化劑的條件下反應(yīng)Ih 3h，得到第一中間產(chǎn)物；向所述第一中間產(chǎn)物中加入含有氨基的有機(jī)化合物和含磷有機(jī)化合物，繼續(xù)反應(yīng) 得到酚醛樹脂。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以含有氨基的有機(jī)化合物和含磷有機(jī)化合物為改性劑， 在酚醛樹脂的制備過程中對酚醛樹脂進(jìn)行改性，在酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中引入含氮基團(tuán)和含磷基 團(tuán)，所述含氮基團(tuán)和含磷基團(tuán)發(fā)揮協(xié)同阻燃作用，使得到的酚醛樹脂具有良好的阻燃性。同 時，含有氨基的有機(jī)化合物和含磷有機(jī)化合物使得酚醛樹脂中羥基含量降低，提高了酚醛 樹脂的抗吸濕性。此外，本發(fā)明并非以外加形式加入含有氨基的有機(jī)化合物和含磷有機(jī)化 合物，而是直接將其引入樹脂結(jié)構(gòu)中，因此不會影響酚醛樹脂的性能，使由此得到的泡沫酚 醛樹脂具有較低的導(dǎo)熱系數(shù)和較小的密度。實驗表明，本發(fā)明提供的方法制備的酚醛樹脂 中固體含量較低，可低至79. 83% ；用本發(fā)明提供的方法得到的酚醛樹脂制備成泡沫酚醛樹 脂后，其氧指數(shù)可達(dá)60 %，吸水率可低至5.8%。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種酚醛樹脂的制備方法，包括苯酚、甲醛、含有氨基的有機(jī)化合物和含磷有機(jī)化合物在堿性催化劑的條件下反 應(yīng)，得到酚醛樹脂，所述含磷有機(jī)化合物為含有磷氧雙鍵、磷氫鍵或羥基的化合物。本發(fā)明以含有氨基的有機(jī)化合物和含磷有機(jī)化合物為改性劑，在酚醛樹脂的制備 過程中對酚醛樹脂進(jìn)行改性，在酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中引入含氮基團(tuán)和含磷基團(tuán)，所述含氮基團(tuán) 和含磷基團(tuán)發(fā)揮協(xié)同阻燃效應(yīng)，使得到的酚醛樹脂具有良好的阻燃性。同時，含有氨基的有 機(jī)化合物和含磷有機(jī)化合物使得酚醛樹脂中羥基含量降低，提高了酚醛樹脂的抗吸濕性。 此外，本發(fā)明并非以外加形式加入含有氨基的有機(jī)化合物和含磷有機(jī)化合物，而是直接將 其引入樹脂結(jié)構(gòu)中，因此不僅不會影響酚醛樹脂的性能，還會降低由此得到的酚醛泡沫樹 脂的密度，使其具有良好的性能。在本發(fā)明中，所述苯酚與甲醛在堿性催化劑的作用下，首先發(fā)生加成反應(yīng)，生成羥 甲基苯酚，反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
一種酚醛樹脂的制備方法，包括苯酚、甲醛、含有氨基的有機(jī)化合物和含磷有機(jī)化合物在堿性催化劑的條件下反應(yīng)，得到酚醛樹脂，所述含磷有機(jī)化合物為含有磷氧雙鍵、磷氫鍵或羥基的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含有氨基的有機(jī)化合物為三聚 氰胺和尿素中的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含磷有機(jī)化合物為9，10-二 氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧雜、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯和含9 13個碳原子的羥基 亞烷基二膦中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含有氨基的有機(jī)化合物占所述 苯酚的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5% 30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含磷有機(jī)化合物占所述苯酚的 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3% 20%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堿性催化劑為氫氧化鈉、碳酸 鈉、氫氧化鋇或氫氧化鈣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堿性催化劑占所述苯酚的質(zhì)量 百分比為0. 5% 5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述苯酚和甲醛的質(zhì)量比為1 1 2 · 5 。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為60°C 90°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，包括苯酚和甲醛在堿性催化劑的條件下反應(yīng)Ih 3h，得到第一中間產(chǎn)物； 向所述第一中間產(chǎn)物中加入含有氨基的有機(jī)化合物和含磷有機(jī)化合物，繼續(xù)反應(yīng)得到 酚醛樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種酚醛樹脂的制備方法，包括苯酚、甲醛、含有氨基的有機(jī)化合物和含磷有機(jī)化合物在堿性催化劑的條件下反應(yīng)，得到酚醛樹脂，所述含磷有機(jī)化合物為含有磷氧雙鍵、磷氫鍵或羥基的化合物。本發(fā)明以含有氨基的有機(jī)化合物和含磷有機(jī)化合物為改性劑，對酚醛樹脂進(jìn)行改性，在酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中直接引入含氮基團(tuán)和含磷基團(tuán)，所述含氮基團(tuán)和含磷基團(tuán)發(fā)揮協(xié)同阻燃作用，使得到的酚醛樹脂具有良好的阻燃性。同時，含有氨基的有機(jī)化合物和含磷有機(jī)化合物使得酚醛樹脂中羥基含量降低，提高了酚醛樹脂的抗吸濕性。
文檔編號C08G16/04GK101974140SQ20101051456
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者唐路林, 左興信, 李枝芳, 鄭光亮 申請人:山東圣泉化工股份有限公司