專利名稱：乙烯聚合用有機鉻催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明是一種乙烯聚合用有機鉻催化劑及其制備方法。屬于乙烯聚合催化劑。特別涉及負載型有機鉻乙烯聚合用催化劑及其制備方法。
背景技術：
鉻系催化劑作為乙烯聚合催化劑的一個重要品種，最早應用于聚乙烯的生產中。 從最初的在硅膠(SiO2)或硅膠-氧化鋁(SiO2-Al2O3)上負載氧化鉻催化劑的研究成功至今，人們已發(fā)現硅膠的制備方法及負載鉻系催化劑后的活化方法可以改變產品的相對分子質量(以下簡稱為分子量)。負載型鉻系催化劑已廣泛應用在溶液法、淤漿法、氣相法PE生產工藝中。鉻系催化劑制得的PE樹脂在瓶、罐等中空成型領域里可以制成形狀較復雜、力口工旋轉性較好、截壞口熔著部分較厚的產品，這是由于該樹脂含有長支鏈組分及少量超高分子量(約IO7)組分，從而使其加工性能更優(yōu)越。在PE生產過程中，傳統(tǒng)的氧化鉻催化劑由于存在誘導時間長、產品熔融指數低、 共聚性能差、氫調不敏感等缺點，因而越來越不能滿足應用中人們對所制產品性能的要求。 為此，在20世紀70年代中期，UCC, Phillips等化學公司積極對鉻系催化劑進行改進。USP2, 825，721公開的負載型氧化鉻催化劑，是把三氧化鉻或在高溫氧化條件下至少能部分氧化成三氧化鉻的化合物，在水溶液中負載到硅膠上制備的。這種催化劑克服了活性組分合成工藝復雜的缺點，降低了催化劑成本，但用該催化劑制備的產品分子量分布較窄。USP3, 324，095公開的負載型硅烷鉻酸酯催化劑，載體是無機氧化物，活性組分為硅烷鉻酸酯，助催化劑為一種具有至少1個或不超過2個連在鋁原子上的烷氧基的有機鋁化合物；該催化劑雖然可用于制備分子量較高、分子量分布較寬的擠塑級產品，但這種催化劑活性組分的合成工藝復雜，使催化劑價格昂貴。由氧化鉻制備的聚乙烯催化劑具有高活性、一定的誘導時間，能生產具有高分子量和中間分子量分布的聚合物?；诩坠柰榛t酸鹽的催化劑活性較低，但能生產較寬分子量分布的聚合物。甲硅烷基鉻酸鹽催化劑生產成本通常較氧化鉻催化劑價格更高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于避免上述現有技術中的不足之處，而提供一種活性高、誘導時間適宜、適用于生產較寬分子量分布范圍的聚乙烯產品的乙烯聚合用有機鉻催化劑。本發(fā)明的目的還在于提供一種合成工藝簡單、制造成本較低的乙烯聚合用有機鉻催化劑的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過如下措施來達到本發(fā)明的乙烯聚合用有機鉻催化劑，包括主體活性催化劑、無機氧化物載體、改性劑和助催化劑，其中A.所述主體活性催化劑是鉻鹽，其在催化劑總質量中的含量是0. 01-5%
B所述載體是無機氧化物的技術要求是a.表面積約為 200-700m2/g ；b.孔體積約為Hcc/g ；c.孔徑約為 60-700 A;d.顆粒尺寸約為10-200μπι ；C.所述改性劑是制備烷基硅烷鉻酸酯催化劑回收液；D.所述助催化劑是鋁、鋰、硼、鋅的烷基化合物。所述鉻鹽選自鉻的氧化物、醋酸鹽、羧酸鹽、重鉻酸鹽、鉻酸鹽。可以是一種或一種以上有機或無機鉻鹽，其中鉻的氧化價態(tài)為0-6。在本發(fā)明中的鉻鹽也包括金屬鉻。一般， 鉻鹽的化學式為CriCn，式中X可同可不同，可以是任何有機或無機基團，η為整數，其值為 1-6.典型的有機基，每個基團可含約1-20個碳原子，可以是烷基烷氧基、酯基、酮基和/或酰胺基。有機基可以是直鏈基或含支鏈的基，環(huán)狀基或無環(huán)基，芳基或脂族基，并可由混合的脂族基、芳基和/或環(huán)脂族基構成。典型的無機鉻化合物有鉻的醋酸鹽、重鉻酸鹽、鉻酸鹽、鉻的硝酸鹽以及鉻的氧化物等。優(yōu)選鉻的醋酸鹽、鉻的硝酸鹽以及鉻的氧化物，更優(yōu)選鉻的醋酸鹽。所述改性劑為烷基硅烷鉻酸酯負載到無機金屬氧化物載體上產生的催化劑回收液。改性劑主要成分是烷基硅醇和惰性烴溶劑。烷基硅醇結構式為&SiOH。其中，R代表烷基硅醇中的烷基，烷基可相同也可不同，并且應該具有1-14個碳原子。本發(fā)明中烷基硅醇可包括但不限于三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三丁基硅烷醇、三異戊基硅烷醇、三-2-乙基己基硅烷醇、三癸基硅烷醇、三(十四)基硅烷醇、三芐基硅烷醇、三苯乙基硅烷醇、三苯基硅醇、三甲苯基硅醇等，尤其優(yōu)選三苯基硅醇。烷基硅醇溶液濃度為lX10-6-100mol/L， 優(yōu)選 1 X 10"5-IOmol/L,更優(yōu)選 1 X l(T4-lmol/L。所述助催化劑為烷基有機金屬化合物，烷基金屬化合物可以是鋁、鋰、硼、鋅的烷基化合物，本發(fā)明中優(yōu)選烷基鋁化合物?？刹捎玫挠袡C鋁化合物是烷基鋁化合物和烷氧基鋁化合物，烷基鋁化合物有三烷基鋁化合物、烷基鋁鹵化物及烷基鋁氫化物。通常，烷基鋁的烷基可以相同也可不同，并且應該具有1-14個碳原子，而鹵素則為氟、氯、溴和碘。具體烷基鋁化合物包括但不限于， 三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、 二丁基溴化鋁及相近似化合物。通常，烷氧基鋁化合物具有通式&-A1-0R，其中烷基可以相同也可不同，并且應該具有1-14個碳原子，其實例包括但不限于，乙氧基二乙基鋁、甲氧基二乙基鋁、乙氧基二甲基鋁、乙氧基二異丙基鋁、丙氧基二乙基鋁、乙氧基二異丁基鋁和乙氧基甲基乙基鋁。實施例中選用三乙基鋁，應該理解并不將本發(fā)明如此限定。本發(fā)明的目的還可以通過如下措施來達到本發(fā)明的乙烯聚合用有機鉻催化劑，其特征在于A.所述主體活性催化劑是鉻鹽，其在催化劑總質量中的含量是0. 1-1. 5%B所述載體是無機氧化物的技術要求是a.表面積約為 M5-500m2/g ；b.孔體積約為 1. 5-3cc/g ；c.孔徑約為 100-300 A;
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d.顆粒尺寸約為40-150 μ m ；C.所述改性劑是烷基硅烷鉻酸酯負載到催化劑載體過程中產生的回收液；D.所述助催化劑可是鋁、鋰、硼、鋅的烷基化合物。本發(fā)明的乙烯聚合用有機鉻催化劑，B中所述無機氧化物載體是從硅膠、氧化鋁、 磷酸鋁、氧化鈦中選擇出來的任意一種，或者其任意兩種以上組合。本發(fā)明的乙烯聚合用有機鉻催化劑，C中所述改性劑的有效成分是烷基硅醇。本發(fā)明的乙烯聚合用有機鉻催化劑，D中所述助催化劑中金屬元素與主體活性催化劑鉻元素摩爾比為0. 1-50。本發(fā)明的乙烯聚合用有機鉻催化劑，D中所述助催化劑可在催化劑聚合反應前加入到催化劑中，也可在聚合過程就地添加到聚合體系中。本發(fā)明下面提供一種本發(fā)明的乙烯聚合用有機鉻催化劑的制備方法，包括如下步驟A.浸漬、預烘干按照主體活性催化劑中的鉻在催化劑總質量中的含量是0. 01-5%的比例，將含鉻化合物溶液，浸漬到無機氧化物載體上，在60-120°C預烘干12小時；B.干燥經步驟A預烘干后的催化劑，在0_300°C溫度下，惰性氣氛中，干燥0. 5-48小時；C.焙燒經步驟B干燥后的催化劑，在300-950°C溫度下，氧化氣氛中，焙燒0. 5-48小時；D.改性將步驟C焙燒過的的催化劑置于有惰性氣氛保護的設備中，加入改性劑溶液，在 45°C溫度下，避光反應0. 5-20小時，所述改性劑溶液，采用的有機溶劑是異戊烷、戊烷、己烷、庚烷、純煤油及其它類似烷烴；飽和的環(huán)烷烴，如環(huán)己烷、環(huán)戊烷、二甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷及其它類似環(huán)烷烴；芳烴，如苯、甲苯、二甲苯中的任意一種。E.還原經步驟D改性后的催化劑中，加入助催化劑烷基金屬化合物溶液，還原催化劑，所述烷基金屬化合物溶液，采用的有機溶劑是異戊烷、戊烷、己烷、庚烷、純煤油及其它類似烷烴；飽和的環(huán)烷烴，如環(huán)己烷、環(huán)戊烷、二甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷及其它類似環(huán)烷烴；芳烴，如苯、甲苯、二甲苯中的任意一種。下面是一種本發(fā)明的乙烯聚合用有機鉻催化劑優(yōu)選的制備方法，其特征在于包括如下步驟A.浸漬按照主體活性催化劑中的鉻在催化劑總質量中的含量是0. 01-5%的比例，將含鉻化合物溶液，浸漬到無機氧化物載體上，在60-120°C預烘干12小時；B.干燥經步驟A預烘干后的催化劑，在0-300°C溫度下，惰性氣氛中，干燥I-M小時；C.焙燒經步驟B干燥后的催化劑，在300-850°C溫度下，氧化氣氛中，焙燒H4小時；D.改性
將步驟C焙燒過的的催化劑置于有惰性氣氛保護的設備中，加入改性劑溶液，在 45°C溫度下，避光反應1-15小時，所述改性劑溶液，采用的有機溶劑是異戊烷、戊烷、正己烷、庚烷中的任意一種。E.還原經步驟D改性后的催化劑中，加入助催化劑烷基金屬化合物溶液，還原催化劑，所述烷基金屬化合物溶液，采用的有機溶劑是異戊烷、戊烷、正己烷、庚烷中的任意一種。下面是另一種本發(fā)明的乙烯聚合用有機鉻催化劑優(yōu)選的制備方法，其特征在于包括如下步驟A.浸漬按照主體活性催化劑中的鉻在催化劑總質量中的含量是0. 01-5%的比例，將含鉻化合物溶液，浸漬到無機氧化物載體上，在60-120°C預烘干12小時；B.干燥經步驟A預烘干后的催化劑，在0-300°C溫度下，惰性氣氛中，干燥1-12小時；C.焙燒經步驟B干燥后的催化劑，在300-850°C溫度下，氧化氣氛中，焙燒4_12小時；在該步驟中，鉻的化合物被氧化成高價態(tài)的氧化物；升溫處理時，可以一次升至某一溫度后維持不變，也可以分段升溫，即在升至某一溫度維持一定時間后，繼續(xù)升溫至另一溫度維持一定時間，這種升溫一維持過程可以根據需要分為若干次。D.改性將步驟C焙燒過的的催化劑置于有惰性氣氛保護的設備中，加入改性劑溶液，在 45°C溫度下，避光反應2-10小時，所述改性劑溶液，采用的有機溶劑是異戊烷。E.還原經步驟D改性后的催化劑中，加入助催化劑烷基金屬化合物溶液，還原催化劑，所述烷基金屬化合物溶液，采用的有機溶劑是異戊烷。本發(fā)明的催化劑既可用于烯烴均聚，也可用于烯烴的共聚。所述均聚是指在沒有共聚單體的情況下使烯烴如乙烯進行聚合。所述共聚是指由烯烴單體如乙烯和含有3-20 個碳原子的線性或支化的高級α-烯烴單體的聚合反應。其中，適合的高級α-烯烴單體包括，但不限于，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和3，5，5_三甲基-1-己烯等。本發(fā)明適用于已知的裝置和反應條件，通過任一種懸浮、溶液、淤漿或氣相方法聚合烯烴并且不將其限于任一種特定類型的聚合體系。淤漿聚合體系通常包括添加烯烴單體和催化劑組合物的反應器，并且所述反應器含有用于溶解或懸浮聚烯烴的液態(tài)反應介質。 液態(tài)反應介質可以由大量液態(tài)單體或所使用的聚合條件下為非反應性的惰性液態(tài)烴組成。 盡管所述惰性液態(tài)烴不必作用于催化劑組合物或由該方法獲得的聚合物溶劑的作用，但它通常用作用于在聚合反應中使用的單體的溶劑。適于此目的的惰性烴為異丁烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、苯、甲苯等。烯烴單體與催化劑組合物之間的反應性接觸應通過連續(xù)攪拌或攪動來維持。將含有烯烴聚合物產品和未反應的烯烴單體的反應介質從反應器中連續(xù)提取出來。分離烯烴聚合物產品，并將未反應的烯烴單體和液態(tài)反應介質再循環(huán)至反應器中。本發(fā)明同樣適用于氣相聚合體系。通常，常規(guī)氣相流化床工藝是在反應條件下，在催化劑存在條件下，將一種或多種烯烴單體的氣流在足以將固體粒子床層保持在懸浮狀態(tài)的速度下連續(xù)通過流化床反應器。將含有未反應單體的氣流從反應器中連續(xù)取出、壓縮、冷卻、任選部分或完全冷凝并再循環(huán)至反應器。將產品從反應器中取出并補加單體加入到再循環(huán)氣流中。對于聚合體系的溫度控制所需要的，還可在氣體氣流存在對于催化劑和反應物惰性的任一種氣體。本發(fā)明的乙烯聚合用有機鉻催化劑及其制備方法公開的技術方案，相比現有技術有如下積極效果1.提供了一種活性高、誘導時間適宜、適用于生產較寬分子量分布范圍的聚乙烯產品的乙烯聚合用有機鉻催化劑。2.提供了一種合成工藝簡單、制造成本較低的乙烯聚合用有機鉻催化劑的制備方法。3.本發(fā)明催化劑相對氧化鉻催化劑，在聚乙烯樹脂產品分子量分布、共聚性能、氫調敏感度等性能有明顯改善。4.采用本發(fā)明方法制備的雙(三苯基硅烷)鉻酸酯/ 二氧化硅催化劑成本低廉， 經濟效益明顯。本發(fā)明中所述催化劑配制成本比傳統(tǒng)雙(三苯基硅烷)鉻酸酯/二氧化硅催化劑節(jié)約50%以上，成本較低。
具體實施例方式本發(fā)明下面將通過實施例作進一步詳述實施例1稱取濃度為50Wt%的醋酸鉻水溶液0.87g，其鉻含量為11.5Wt%，加入去離子水 56ml。將配制好的醋酸鉻水溶液加入到20g Davison 955硅膠中，混合后浸漬6小時，然后在空氣氣氛中60-120°C烘干12小時以上。然后將干燥好的催化劑母體放入Φ30X500mm 的底部焊有燒結石英分布板的石英管活化器，通入經脫水脫氧的高純氮氣使催化劑流化。 升溫加熱石英管活化器，在200°C維持2小時，使催化劑進一步脫除水分，升溫至325°C，切換成脫水的干燥空氣，升溫至600°C，維持4小時，最后重新切回高純氮氣，待活化器冷卻至室溫，取出氧化鉻催化劑置于氮氣氣氛中儲存?zhèn)溆?。取Ig氧化鉻催化劑置于催化劑配制瓶中，加入TPS濃度為3. 84X 10_3mol/L的PS改性劑12. 5ml，45°C避光反應2. 5小時。按Al/ Cr = 20加入三乙基鋁，攪拌1小時，然后用高純氮吹除溶劑，制成鉻含量0. 5wt%,Al/Cr = 20，TPS Cr = 0. 5 (摩爾比)的PS0. 5催化劑。實施例2-5實施例2-5與實施例1過程相似，區(qū)別在于PS改性劑加量不同。實施例2中，PS改性劑加量25ml，TPS Cr = 1.0;實施例3中，PS改性劑加量18. 75ml，TPS Cr = 1. 5 ；實施例4中，PS改性劑加量25ml，TPS Cr = 2. 0 ；實施例5中，PS改性劑20. 83ml，TPS Cr =3. 0。對比例1取Davidson 955硅膠20g，放入Φ 30 X 500mm的底部焊有燒結石英分布板的石英管活化器，通入經脫水脫氧的高純氮氣使催化劑流化。升溫加熱石英管活化器，在20(TC維持2小時，使催化劑進一步脫除水分，繼續(xù)升溫至600°C，維持4小時，然后待活化器冷卻至室溫，取出活化好的955硅膠置于氮氣氣氛中儲存?zhèn)溆?。取出活化好?55硅膠lg，置于催化劑配制瓶中，加入30ml異戊烷，升溫至45°C，加雙(三苯基硅烷)鉻酸酯0. 06g，避光反應2. 5小時。按Al/Cr = 20加入三乙基鋁，攪拌1小時，然后用高純氮吹除溶劑，制成鉻含量0. 5wt%,Al/Cr = 20的雙(三苯基硅烷)鉻酸酯(BC)催化劑。對實施例1-5、對比例1進行聚合評價，實驗結果見表1、2 表1聚合條件85°C，壓力常壓，聚合時間1小時
權利要求
1.一種乙烯聚合用有機鉻催化劑，其特征在于包括主體活性催化劑、無機氧化物載體、 改性劑和助催化劑，其中A.所述主體活性催化劑是鉻鹽，其在催化劑總質量中的含量是0.01-5% B所述載體是無機氧化物的技術要求是a.表面積約為200-700m2/g；b.孔體積約為l-4cc/g；c.孔徑約為60-700A;d.顆粒尺寸約為10-200ym；C.所述改性劑是制備烷基硅烷鉻酸酯催化劑回收液；D.所述助催化劑是鋁、鋰、硼、鋅的烷基化合物。
2.按照權利要求1的乙烯聚合用有機鉻催化劑，其特征在于Α.所述主體活性催化劑是鉻鹽，其在催化劑總質量中的含量是0. 1-1.5% B所述載體是無機氧化物的技術要求是a.表面積約為M5-500m2/g；b.孔體積約為1.5-3cc/g ；c.孔徑約為100-300A；d.顆粒尺寸約為40-150μπι；C.所述改性劑是烷基硅烷鉻酸酯負載到催化劑載體過程中產生的回收液；D.所述助催化劑可是鋁、鋰、硼、鋅的烷基化合物。
3.按照權利要求1的乙烯聚合用有機鉻催化劑，其特征在于B中所述無機氧化物載體是從硅膠、氧化鋁、磷酸鋁、氧化鈦中選擇出來的任意一種，或者其任意兩種以上組合。
4.按照權利要求1的乙烯聚合用有機鉻催化劑，其特征在于C中所述改性劑的有效成分是烷基硅醇。
5.按照權利要求1的乙烯聚合用有機鉻催化劑，其特征在于D中所述助催化劑中金屬元素與主體活性催化劑鉻元素摩爾比為0. 1-50。
6.按照權利要求1的乙烯聚合用有機鉻催化劑，其特征在于D中所述助催化劑可在催化劑聚合反應前加入到催化劑中，也可在聚合過程就地添加到聚合體系中。
7.—種權利要求1的乙烯聚合用有機鉻催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟Α.浸漬、預烘干按照主體活性催化劑中的鉻在催化劑總質量中的含量是0. 01-5%的比例，將含鉻化合物溶液，浸漬到無機氧化物載體上，在60-120°C預烘干12小時；B.干燥經步驟A預烘干后的催化劑，在0-300°C溫度下，惰性氣氛中，干燥0. 5-48小時；r 小立枚 I· mhm經步驟B干燥后的催化劑，在300-950°C溫度下，氧化氣氛中，焙燒0. 5-48小時； D.改性將步驟C焙燒過的的催化劑置于有惰性氣氛保護的設備中，加入改性劑溶液，在45°C 溫度下，避光反應0. 5-20小時，所述改性劑溶液，采用的有機溶劑是異戊烷、戊烷、己烷、庚烷、純煤油及其它類似烷烴；飽和的環(huán)烷烴，如環(huán)己烷、環(huán)戊烷、二甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷及其它類似環(huán)烷烴；芳烴，如苯、甲苯、二甲苯中的任意一種。 E.還原經步驟D改性后的催化劑中，加入助催化劑烷基金屬化合物溶液，還原催化劑，所述烷基金屬化合物溶液，采用的有機溶劑是異戊烷、戊烷、己烷、庚烷、純煤油及其它類似烷烴； 飽和的環(huán)烷烴，如環(huán)己烷、環(huán)戊烷、二甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷及其它類似環(huán)烷烴；芳烴，如苯、甲苯、二甲苯中的任意一種。
8.—種權利要求1的乙烯聚合用有機鉻催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟A.浸漬按照主體活性催化劑中的鉻在催化劑總質量中的含量是0. 01-5 %的比例，將含鉻化合物溶液，浸漬到無機氧化物載體上，在60-120°C預烘干12小時；B.干燥經步驟A預烘干后的催化劑，在0-300°C溫度下，惰性氣氛中，干燥I-M小時；r 小立枚 I· mhm經步驟B干燥后的催化劑，在300-850°C溫度下，氧化氣氛中，焙燒I-M小時；D.改性將步驟C焙燒過的的催化劑置于有惰性氣氛保護的設備中，加入改性劑溶液，在45°C 溫度下，避光反應1-15小時，所述改性劑溶液，采用的有機溶劑是異戊烷、戊烷、正己烷、庚烷中的任意一種。E.還原經步驟D改性后的催化劑中，加入助催化劑烷基金屬化合物溶液，還原催化劑，所述烷基金屬化合物溶液，采用的有機溶劑是異戊烷、戊烷、正己烷、庚烷中的任意一種。
9.一種權利要求1的乙烯聚合用有機鉻催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟A.浸漬按照主體活性催化劑中的鉻在催化劑總質量中的含量是0. 01-5 %的比例，將含鉻化合物溶液，浸漬到無機氧化物載體上，在60-120°C預烘干12小時；B.干燥經步驟A預烘干后的催化劑，在0-300°C溫度下，惰性氣氛中，干燥1-12小時；r 小立枚 I· mhm經步驟B干燥后的催化劑，在300-850°C溫度下，氧化氣氛中，焙燒4-12小時；D.改性將步驟C焙燒過的的催化劑置于有惰性氣氛保護的設備中，加入改性劑溶液，在45°C 溫度下，避光反應2-10小時，所述改性劑溶液，采用的有機溶劑是異戊烷。E.還原經步驟D改性后的催化劑中，加入助催化劑烷基金屬化合物溶液，還原催化劑，所述烷基金屬化合物溶液，采用的有機溶劑是異戊烷。
全文摘要
本發(fā)明是一種乙烯聚合用有機鉻催化劑及其制備方法。包括主體活性催化劑、無機氧化物載體、改性劑和助催化劑，其中A.所述主體活性催化劑是鉻鹽，其在催化劑總質量中的含量是0.01-5％；B.所述載體是無機氧化物的技術要求是a.表面積約為200-700m2/g；b.孔體積約為1-4cc/g；c.孔徑約為60-700；d.顆粒尺寸約為10-200μm；C.所述改性劑是制備烷基硅烷鉻酸酯催化劑回收液；D.所述助催化劑是鋁、鋰、硼、鋅的烷基化合物。提供了一種活性高、誘導時間適宜、適用于生產較寬分子量分布范圍的聚乙烯產品的乙烯聚合用有機鉻催化劑及其合成工藝簡單、制造成本較低的制備方法。
文檔編號C08F4/69GK102453154SQ20101051503
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月22日 優(yōu)先權日2010年10月22日
發(fā)明者嚴婕, 劉伯平, 周建勇, 徐曉, 李功韜, 李曉慶, 李留忠, 畢曉龍, 范大鵬, 達建文, 齊立芳 申請人:中國石油化工股份有限公司