專利名稱：用于在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種用于在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系。屬于僅用碳-碳不飽和鍵反應(yīng)得到的高分子化合物制備用聚合催化劑。
背景技術(shù)：
生產(chǎn)寬分子量或雙峰分子量分布聚乙烯樹脂的生產(chǎn)方法主要有三類熔體共混法、多反應(yīng)器法、單反應(yīng)器法。熔體共混法是在并聯(lián)的反應(yīng)器中分別生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量較大和相對(duì)分子質(zhì)量較小的聚合物，然后按比例進(jìn)行熔融摻混，從而控制聚合物的分子量分布。這種方法的主要缺點(diǎn)是混合物難以混合均勻，凝膠顆粒含量高，產(chǎn)品質(zhì)量難以均勻。多反應(yīng)器法是采用兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，用不同的聚合條件，如氫氣分壓不同、聚合物溫度和時(shí)間不同、改變共聚單體比例，制得寬分子量分布或雙峰分布聚合物。該法優(yōu)點(diǎn)是操作調(diào)整靈活，反應(yīng)易控制，缺點(diǎn)是多級(jí)反應(yīng)器的使用涉及明顯的工藝效率和資本成本。目前， 國(guó)內(nèi)外許多公司采用這種方法均已成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)寬分子量分布或雙峰聚乙烯產(chǎn)品。Borealis公司的Borstar工藝，以環(huán)管反應(yīng)器與氣相反應(yīng)器相結(jié)合的分段反應(yīng)生產(chǎn)雙峰LLDPE和HDPE，其中環(huán)管反應(yīng)器中采用超臨界丙烷做溶劑。單反應(yīng)器法是在單一反應(yīng)器內(nèi)采用單金屬或兩種以上金屬活性組分催化劑，利用活性組分具有不同的聚合行為，從而獲得寬分布或雙峰聚乙烯樹脂。與雙反應(yīng)器工藝比較，用單反應(yīng)器生產(chǎn)寬分子量分布聚乙烯工藝技術(shù)投資較低，易于對(duì)現(xiàn)有聚乙烯裝置進(jìn)行技術(shù)改造，但催化劑費(fèi)用較高，開發(fā)有很大難度，要求催化劑體系必須能夠根據(jù)分子量的大小來控制共聚單體的活性，在單反應(yīng)器中生產(chǎn)寬分子量分布聚乙烯樹脂，主要通過采用不同的催化劑體系來實(shí)現(xiàn)。美國(guó)UCC公司利用復(fù)合的Ti-V和&-V催化劑在氣相法Unipol工藝裝置上首次成功的合成出雙峰高分子量聚乙烯產(chǎn)品[US4918038]。在單一反應(yīng)器中，較早使用鈦系催化劑生產(chǎn)寬(雙)峰分子量分布聚乙烯樹脂的方法是US似64472采用四氯化鈦/有機(jī)鎂化物催化體系，該方法采用的催化劑包括(1) 有機(jī)鈦化合物，TiC14或Ti (0R)aX4-a ； (2)有機(jī)鎂化物；(3)烷基鋁化物或有機(jī)鎂化物的混合物。這是較早使用Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)寬(雙)峰分子量分布聚乙烯樹脂的方法。該方法生產(chǎn)的聚乙烯具有寬的分子量分布、優(yōu)異的均一性和加工性能，樹脂密度 0. 950-0. 965g/cm3，MFR范圍在5-105之間。該法的不足之處是催化劑活性低。US4301(^9在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，采用有機(jī)鎂化物，或與有機(jī)鋁化物絡(luò)合，與商代劑如商化硅RbSiX4_b 反應(yīng)，或與酰鹵化物RCOX反應(yīng)，再與TiCl4反應(yīng)，制成活性組分。制得的聚乙烯密度大于 0. 940g/cm3，需要改進(jìn)的是制備的聚乙烯分子量分布不夠?qū)?。W09834724提供了一種采用鈦系催化劑生產(chǎn)具有雙峰分布聚乙烯的新方法。該催化劑的制備工藝包括⑴提供非極性溶劑與帶-OH基團(tuán)的固體多孔二氧化硅的漿料；O) 用RMgIT浸漬所述的二氧化硅，形成中間體⑴；(3)用四氯化碳處理中間體(i)，形成產(chǎn)物 ( ) ； (4)用四氯化鈦處理產(chǎn)物(ii)，形成催化劑前體；( 將該催化劑前體與助催化劑二甲基氯化鋁混合，活化該催化劑前體。用該催化劑制得的聚乙烯具有雙峰或三峰形分子量
4分布，熔體流動(dòng)速率為20-70，不足之處是分子量分布較窄。US4387045涉及采用以下催化齊U:四氯化鈦、烷基鋁、有機(jī)鎂化物，該催化劑具有較高的活性，所生產(chǎn)的聚合物分子量分布 (Mw/Mn)范圍在4-20。US5258345公開了一種高活性聚乙烯催化劑體系，該催化體系適用于生產(chǎn)線性低密度聚乙烯產(chǎn)品。該催化體系包括有機(jī)鎂化物(RMgR)、有機(jī)硅化物、四氯化鈦。由該方法值得的聚乙烯產(chǎn)品熔流比大約在20-45之間，不足之處是熔流比偏低，分子量分布較窄。為彌補(bǔ)鈦系催化劑生產(chǎn)的寬分子量分布聚乙烯存在催化劑活性不高、分子量分布范圍較窄等不足，通過加入另一種金屬化物活性組分，一般采用Cr/Ti雙金屬催化體系進(jìn)行了有效的改進(jìn)。US5032562提供了一種催化劑體系，該催化劑由催化劑前體和催化劑活化劑兩部分組成前體是由含有鎂化物、鋯化物和鈦化物或釩負(fù)載在載體上，其中鎂化物為 Mg(OR)2, RMgR ；鋯化物Cp^^nX2_n ；鈦化物TiCl4, TiBr4 ；釩化物VOCl3或VCL4。催化劑活化劑烷基鋁氧烷=R2Al-(Al-O)n-AlIi2，或線性鋁氧烷-(Al (R)-0)m-。該催化劑具有獨(dú)特的催化性能，生產(chǎn)的MDPE樹脂分子量分布較寬，MFR范圍在50-300，密度在0. 930-0. 940 ；生產(chǎn)的HDPE產(chǎn)品范圍在0. 940-0. 960，MFR范圍一般在100-200。US5274056, EP0553875公開了一種催化劑體系(1)硅鈦載體硅組分含量在 80 100%，鈦組分含量在1-20%，一般在5-8%。( 鉻組分叔丁基鉻、二茂鉻等，含量在0. 05 5%，一般在0. 5 2% ； (3)活化劑氯化二乙基鋁，三乙基硼，含量在1 20mg/ kg，一般在3 12mg/kg。生產(chǎn)的聚乙烯分子量分布(Mw/Mn)范圍在12 35，最佳范圍在 18 25，聚乙烯密度在0. 90 0. 91g/cc。然而同時(shí)使用鉻鈦兩種催化劑經(jīng)常遇到反應(yīng)條件難于精確控制、聚合物中的細(xì)粉粒特別明顯、難于控制聚合物的密度、MI和分子量分布，次品較多、兩種催化劑流動(dòng)性和均一性相差較大等問題。針對(duì)這些問題，EP1153943提供了一種催化劑體系，鉻含量在0. 1 5%，鉻鈦重量比為95 5至5 95，最佳范圍80 20至20 80，生產(chǎn)的聚乙烯分子量分布在15 30，密度在0.940 0.952。生成的聚乙烯具有寬的寬(雙)峰分布、良好的均一性。在生產(chǎn)寬分布獲雙峰聚乙烯催化技術(shù)中，有人使用單金屬鉻催化劑。CN1050026， CN1050028提出了一種含鉻配合物聚合催化劑生產(chǎn)寬分子量分布聚烯烴方法。該催化劑是通過在干燥無機(jī)氧化物載體上沉積單核鉻配合物以產(chǎn)生催化劑前體，再將催化劑前體熱活化。該催化劑的特點(diǎn)是具有較高的活性，無需進(jìn)行承載的單核鉻配合物的熱活化，聚合物的分子量分布可基本保持恒定較高的值或可能變寬。生產(chǎn)的高密度聚乙烯樹脂的分子量分布 (Mw/Mn)范圍為5-20，一般在8-18，這類產(chǎn)品適合于生產(chǎn)吹塑制品、管材和韌性膜等應(yīng)用。在鉻系催化劑體系中，經(jīng)常使用在α -烯烴聚合中的鉻系催化劑為氧化鉻基催化齊U，這類催化劑可獲得高分子量均聚物和共聚物，但分子量難以控制。US4918038涉及使用一種復(fù)合金屬鹵化物的配合物催化劑，制備具有寬的/或雙峰分子量分布聚乙烯的方法。 US5330950，US5408015公開了一種采用氧化鎂載體的Ziegler-Natta催化劑和氧化鉻催化劑混合制備具有寬分子量分布的聚乙烯的方法。US5399622通過開始使用氧化鉻催化劑以獲得低密度聚乙烯顆粒，然后通過加入一種助催化劑和茂金屬催化劑繼續(xù)聚合。CNl 112371，CN1209814最新研究公開了一種具有寬分子量分布的聚乙烯制備方法及其使用的催化劑體系，該催化體系由兩種獨(dú)立的催化劑構(gòu)成，包括(1)在一種無機(jī)載體上的二價(jià)鉻氧化物；(2)無機(jī)載體上的二茂鉻。聚合物分布大于15，熔流比MFR大于120， 聚合物密度在0. 955-0. 964之間。US9828348, US9828349提供了一種生產(chǎn)具有寬分子量分布聚乙烯樹脂的方法，使用的催化劑包括第一種鉻基催化劑經(jīng)過還原和再氧化，而第二種鉻基催化劑經(jīng)過活化、 再還原。釩系催化劑在生產(chǎn)寬分子量或雙峰分布聚乙烯技術(shù)中有著獨(dú)特的作用，在使用釩系催化劑時(shí)，與鋯金屬組分同時(shí)使用。釩的活性點(diǎn)與生產(chǎn)寬分子量分布的聚乙烯產(chǎn)物的催化劑性能相關(guān)聯(lián)，鋯活性是與另外的寬的、一般是雙峰或其他多峰分子量分布相關(guān)聯(lián)。釩與鋯的相對(duì)比例影響聚乙烯的分子量分布及催化活性，通常釩鋯比例增大則活性提高，分子量分布變窄。CN1069033公開了一種使用釩與鋯催化劑體系生產(chǎn)寬分子量分布或多峰分子量分布(或雙峰分子量分布)聚烯烴技術(shù)。該催化劑體系組成包括(1)鋯化物，通式Zr(OR)2Cl2 ； (2)釩化物，通式VCl4, VOCl3，或鈦化物TiCl4 ； (3)助催化劑，三乙丁基鋁； (4)改性劑，RaCX4_a。在制備該催化體系時(shí)，要求鋯化物首先與固體載體接觸，并且該載體在與鋯化物反應(yīng)之前，應(yīng)沒有殘留的催化金屬沉積物或能引起生成催化劑組分或催化劑的反應(yīng)，催化劑只有沒有鎂有效成分的雙活性點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，不同的釩化物所起的作用不同。 VCl4比VOCl3提供較寬的分子量分布，VOCl3具有較高的反應(yīng)活性。助進(jìn)劑的作用是提高或維持釩催化劑的反應(yīng)活性，影響熔融指數(shù)和熔流比。催化劑對(duì)氫敏感，易于控制分子量。 使用該催化劑生產(chǎn)的聚乙烯應(yīng)用于高分子量薄膜和吹膜的寬或多峰分子量分布的HDPE樹脂。US4935474, US4937299, US4530914涉及采用二茂鋯和二茂鈦混合催化劑體系，該催化劑體系的特點(diǎn)是能夠生產(chǎn)寬分布和/或多峰分布的聚乙烯，分布指數(shù)在3-8之間，生產(chǎn)的聚乙烯樹脂包括LLDPE和HDPE產(chǎn)品。W09215619還采用二茂鋯和二茂鈦或其它茂金屬在淤漿反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰聚乙烯。CN1247875提供了一種復(fù)合茂金屬催化劑乙烯聚合制備方法，催化劑包括(1) Me(Ind) (Cp)ZrCl2 ； (2) (CH2CHCH2CH2Cp)2ZrClt5其特點(diǎn)是由此催化劑生產(chǎn)的聚乙烯具有短支鏈支化及寬分子量分布，分子量分布指數(shù)在7-10之間。CN1053676涉及采用以下主催化劑(1)雙(芴基)乙烷二氯和鋯；(2)雙(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯合鋯。該催化劑體系特征第一種茂金屬是含有芴基的橋聯(lián)的茂金屬， 第二種茂金屬是未橋聯(lián)的茂金屬，在聚合反應(yīng)時(shí)，第一種茂金屬產(chǎn)生較高分子量，所生產(chǎn)聚合物產(chǎn)品的分子量分布大于8，優(yōu)選時(shí)可達(dá)到30。US5539066, US5587501公開了一種茂金屬和不同結(jié)構(gòu)的烷基鋁生產(chǎn)寬分子量聚烯烴的方法。US5914^9，EP0790259公開了一種新型茂金屬催化劑，催化劑通式為 (IndH4)2RMQ2, Ind為茚基，R為C1-C4亞烷基，Q為烷基，M為Ti，Zr，Hf ；催化劑的結(jié)構(gòu)特征是外消旋立體異構(gòu)體。該方法生產(chǎn)的HDPE產(chǎn)品具有寬分子量分布，樹脂具有良好的物理性能和加工性能。US5539076采用如下催化體系(I)TiCl4, VCl4或VOCl3 ；有機(jī)鎂化物；(2) 二氯二茂鋯/ΜΑΟ。該催化劑特別適合流化床反應(yīng)器，生產(chǎn)的聚乙烯分子量分布指數(shù)在2. 5-60，樹脂中高分子量部分的百分比在50-60，聚乙烯的密度在0. 930-0. 955之間。CN1087300還提供一種催化劑體系(1) 二(環(huán)戊二烯)二氯合鋯A2)TiCl4 ;C3)烷基鋁氧烷。該催化體系特點(diǎn)是能控制雙峰分子量分布或?qū)挿肿恿糠植紭渲械母叻肿恿拷M分和低分子量組分相
6對(duì)量的方法。US5747405將TiCl4和雙(3_丙烯基-環(huán)戊二烯)二氯合鋯負(fù)載在氯化鎂載體上， 其特點(diǎn)是茂金屬活性組分負(fù)載在無機(jī)氧化物或氯化物上，無須使用烷基鋁氧烷作載體，可以防止茂金屬化合物在一定的條件下(如淤漿法)從載體上解析出來。該方法合成的聚合物分布較寬，分布指數(shù)在7-180之間，適用作高強(qiáng)度管材、吹塑等制品。CN1413222提供了一種自負(fù)載型混合催化劑烯烴聚合催化劑專利，催化劑含有Ziegler-Natta組分和茂金屬組分，其中茂金屬組分附著于Ziegler-Natta組分，在該復(fù)合催化劑中，Ziegler-Natta包含有鎂、過渡金屬和醇鹽的固體絡(luò)合物。該催化劑的特征在于采用Ziegler-Natta組分自身充當(dāng)載體，催化劑的性能通過茂金屬的選擇、茂金屬與Ziegler-Natta組分的比率的選擇而達(dá)到優(yōu)化，可以制備HDPE、MDPE和LLDPE樹脂，聚合物的熔流比在30-500之間，分布指數(shù)在5-75之間。采用Ziegler-Natta和茂金屬催化劑體系生產(chǎn)寬分子量分布或雙峰分布聚乙烯樹脂時(shí)，各自存在不同的缺陷。Ziegler-Natta催化劑是難以控制合成聚合物的物理性質(zhì)， 活性比茂金屬催化劑的活性低很多，而茂金屬催化劑體系存在的問題是烷基鋁氧烷助催化劑與茂金屬的比率高，使用茂金屬催化劑制備的聚合物難以處理，并由于單一相同的聚合反應(yīng)位點(diǎn)而使聚合物缺少許多理想的物理性質(zhì)。使用Ziegler-Natta催化劑或使用茂金屬催化劑均不不能生成令人滿意的寬分子量分布或雙峰分布聚乙烯樹脂。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中的用于在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系還存在如下不足1.采用的鈦系催化劑須采用“雙反應(yīng)器串聯(lián)”工藝，增加了設(shè)備投資，操作控制復(fù)雜，導(dǎo)致生產(chǎn)成本的提高。2.通過制備具有兩種或兩種以上活性組分的負(fù)載催化劑，實(shí)現(xiàn)在單一反應(yīng)器中寬分子量分布聚乙烯的聚合，生產(chǎn)工藝不易控制，得到的實(shí)際上是分子量分布極不相同的聚乙烯混合物。難以得到分子量分布均勻的聚乙烯產(chǎn)品，進(jìn)而影響聚乙烯制品的品質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于避免上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，而提供一種能夠在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰分子量分布聚乙烯樹脂，生產(chǎn)工藝易于控制，能夠得到分子量分布均勻的寬/雙峰分子量分布聚乙烯樹脂產(chǎn)品，大幅度提高聚乙烯制品的性能，而且聚乙烯生產(chǎn)設(shè)備投資省、生產(chǎn)成本低的用于在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系。本發(fā)明的目的可以通過如下措施來達(dá)到本發(fā)明的用于在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系，包括主體催化劑和輔助催化劑，其特征在于A.主體催化劑包括組分a或b，其中a.是一種含過渡金屬配合物，分子式為R1R2R3MX式中，隊(duì)選自C1,的烴基，&選自C1J的烷氧基、R3選自CV2tl的芳基或芳氧基，M 為Ti或& ；X為鹵原子；b.是一種通式為MXn或者M(jìn)Xn (OR) 4_n的過渡金屬化合物，式中，M為鈦或鋯過渡金屬
X 為鹵素，η =1-4B.輔助催化劑是甲基硅氧烷MAO或三乙基鋁TEAL。工業(yè)生產(chǎn)中可用于寬(雙)峰分子量分布聚乙烯生產(chǎn)的高活性催化劑主要是傳統(tǒng)的鈦系和鉻系高效載體催化劑。采用鈦系催化劑生產(chǎn)寬(雙)峰分子量分布聚乙烯須采用 “雙反應(yīng)器串聯(lián)”工藝，采用反應(yīng)器串連工藝生產(chǎn)寬分布聚乙烯樹脂的優(yōu)點(diǎn)在于可以通過調(diào)控各反應(yīng)器的操作條件來獲得特殊性能的樹脂產(chǎn)品，但顯然這種方法增加了設(shè)備投資和操作成本，帶來了生產(chǎn)效率的損失，同時(shí)采用幾個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行生產(chǎn)也會(huì)給生產(chǎn)控制帶來困難。能夠采用在單一反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)寬分子量分布聚乙烯的生產(chǎn)，主要通過制備具有兩種或兩種以上活性組分的負(fù)載催化劑。最具代表性的是Ziegler-Natta催化劑與茂金屬的復(fù)合催化劑。這類催化劑的缺點(diǎn)是有時(shí)得到的不是單一的一種寬分布的聚合物，而是由兩種催化性質(zhì)的催化劑聚合得到的的分布極不相同的聚合物混合物，這種非均一性的混合物對(duì)最終材料的性質(zhì)會(huì)帶來不利的影響，實(shí)際上這種催化體系的活性中心并不協(xié)同作用，而是根據(jù)各自的特性分別起作用。尤其是兩種催化劑在共聚性能方面很難協(xié)調(diào)，這就給生產(chǎn)的控制帶來極大的困難。將本發(fā)明的催化劑體系用于乙烯聚合時(shí)，，通過調(diào)整催化劑的配比能夠方便地實(shí)現(xiàn)調(diào)控聚乙烯分子量分布，在單反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)寬/雙峰分子量分布聚乙烯樹脂。本發(fā)明的目的還可以通過如下措施來達(dá)到本發(fā)明的在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系，其特征在于A.主體催化劑包括所述組分a和b，B.所述輔助催化劑是甲基硅氧烷MAO或三乙基鋁TEAL。是優(yōu)選的技術(shù)方案。本發(fā)明的在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系，其特征在于A.主體催化劑包括所述組分a，B.所述輔助催化劑是甲基硅氧烷MAO或三乙基鋁TEAL。將組分a負(fù)載在惰性固體載體上得到催化劑，，亦可以制備寬/雙峰分子量分布的聚乙烯。本發(fā)明的在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系，其特征在于A.主體催化劑包括所述組分b，B.所述輔助催化劑是甲基硅氧烷MAO或三乙基鋁TEAL。將組分b負(fù)載在惰性固體載體上得到催化劑，，亦可以制備寬/雙峰分子量分布的聚乙烯。本發(fā)明的在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系，其特征在于所述主體催化劑組分與輔助催化劑組分的摩爾比例為主體催化劑輔助催化劑=1 5 50。本發(fā)明的在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系，其特征在于所述主體催化劑a與b的摩爾比例為a b = 1 5 50。下面公開一種本發(fā)明的用于在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系的主體催化劑組分的制備方法，其特征在于包括如下步驟①.載體預(yù)處理
將一定量的無水MgCl2載體用己烷分散，加入少量烷氧基鈦充分分散，70 90°C 溫度下反應(yīng)30 90分鐘，加入乙醇活化，反應(yīng)1-5小時(shí)后，備用；②.主體催化劑溶液的制備將主體催化劑a或者b或者a和b，溶解在二氯乙烷CH2Cl2溶劑中，③.將主體催化劑負(fù)載于載體上將步驟②制備的主體催化劑溶液加入經(jīng)步驟①處理的載體分散液中，回流反應(yīng) 2 池后，用己烷洗滌3 4次，在N2保護(hù)下干燥，得到本發(fā)明的用于在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑聚乙烯催化劑主體組分。本發(fā)明的用于在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系的使用方法，其特征在于包括如下步驟①.催化劑投料在1000毫升帶有攪拌裝置的聚合反應(yīng)釜中，投入250mL干燥過的己烷，輔助催化劑TEAL或MA05 10克，攪勻，然后，攪拌下，將主體催化劑30mg IOOmg用己烷沖入反應(yīng)釜中，再用50mL的己烷沖凈，備投入乙烯單體聚合；②.聚合向步驟①投入催化劑的反應(yīng)釜中，通入乙烯單體，保持乙烯壓力恒定，聚合時(shí)乙烯的壓力分別為0. IMPa和0. 8MPa，在70°C下恒溫反應(yīng)Ih ；停止反應(yīng)，通冷卻水降至常溫后， 加入少量鹽酸終止反應(yīng)，再加入過量乙醇攪拌，過濾，依次用水、乙醇洗滌，60°C下真空干燥 2h，稱量所得聚合物。本發(fā)明的用于在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系，相比現(xiàn)有技術(shù)有如下積極效果1.提供了一種能夠在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰分子量分布聚乙烯樹脂，生產(chǎn)工藝易于控制，能夠得到分子量分布均勻的寬/雙峰分子量分布聚乙烯樹脂產(chǎn)品，大幅度提高聚乙烯制品的性能，而且聚乙烯生產(chǎn)設(shè)備投資省、生產(chǎn)成本低的用于在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系。2.提供了一種本發(fā)明的用于在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系的主體催化劑組分的制備方法，3.提供了一種本發(fā)明的用于在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系的使用方法，4.解決了現(xiàn)有技術(shù)中設(shè)備投資大，操作控制復(fù)雜，生產(chǎn)成本高的問題。5.方便地得到分子量分布寬而且分子量分布均勻的聚乙烯產(chǎn)品，進(jìn)而為高品質(zhì)的聚乙烯制品的制造提供了高品質(zhì)的真正意義上的寬/雙峰聚乙烯原料。


圖1是采用本發(fā)明的催化劑所合成的聚合物GPC譜圖
具體實(shí)施例方式本發(fā)明下面將結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步詳述按照如下步驟制備本發(fā)明的用于在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系的主體催化劑組分①.載體預(yù)處理將100克無水MgCl2載體用己烷分散，加入少量烷氧基鈦充分分散，70 90°C溫度下反應(yīng)30 90分鐘，加入乙醇活化，反應(yīng)2小時(shí)后，備用；②.主體催化劑的制備取組分a {2-[1-(2，6- 二異丙基苯基亞胺)甲基]吡啶}氯化鋯在30mLCH2Cl2中常溫下攪拌溶解，滴入組分bTiCl4(5mmol)，溶液轉(zhuǎn)黃并伴有部分黃色沉淀物，升溫至50 60°C攪拌Ih充分反應(yīng)后，減壓干燥，再用IOmL乙醚洗滌干燥。產(chǎn)物為黃色固體粉末。③.將主體催化劑負(fù)載于載體上將步驟②制備的主體催化劑溶液加入經(jīng)步驟①處理的載體分散液中，回流反應(yīng) 2 池后，用己烷洗滌3 4次，在N2保護(hù)下干燥，得到本發(fā)明的用于在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑聚乙烯催化劑主體組分。本發(fā)明采用上述催化劑的聚合反應(yīng)方法如下將IOOOmL裝入帶有攪拌的入250mL 干燥過的己烷和一定量的TEAL(或MAO等助劑)攪拌，將30mg左右的負(fù)載型催化劑沖入體系，再用50mL的己烷沖凈，通入乙烯氣，保持乙烯壓力恒定。聚合時(shí)乙烯的壓力分別為 0. IMI^a和0. 8MPa，在70°C下恒溫反應(yīng)lh。停止反應(yīng)，通冷卻水降至常溫后，加入少量鹽酸終止反應(yīng)，再加入過量乙醇攪拌，過濾，依次用水、乙醇洗滌，60°C下真空干燥池，稱量所得聚合物。各實(shí)施例的結(jié)果見表1。實(shí)施例1采用組分b做催化劑，加入MAO做助催化劑的乙烯聚合結(jié)果。實(shí)施例2采用組分b做催化劑，加入TEAL做助催化劑的乙烯聚合結(jié)果。實(shí)施例3采用組分a和b做催化劑，加入MAO做助催化劑的乙烯聚合結(jié)果。實(shí)施例4采用組分a和組分b做催化劑，加入TEAL做助催化劑的乙烯聚合結(jié)果。實(shí)施例5采用組分a和組分b做催化劑，加入MAO做助催化劑的乙烯聚合結(jié)果。實(shí)施例6采用組分a和組分b做催化劑，加入TEAL做助催化劑的乙烯聚合結(jié)果。表1不同助催化劑對(duì)鈦配合物的聚合活性影響
權(quán)利要求
1.一種用于在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系，包括主體催化劑和輔助催化劑，其特征在于A.主體催化劑包括組分a或b，其中a.是一種含過渡金屬配合物，分子式為=Rf2R3MX式中，R1選自C1,的烴基, 選自C1,的烷氧基、民選自C1,的芳基或芳氧基，M為Ti 或& ；X為鹵原子；b.是一種通式為MXn或者M(jìn)Xn(OR) 4_n的過渡金屬化合物， 式中，M為鈦或鋯過渡金屬X為鹵素，η = 1-4B.輔助催化劑是甲基硅氧烷MAO或三乙基鋁TEAL。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系，其特征在于A.主體催化劑包括所述組分a和b，B.所述輔助催化劑是甲基硅氧烷MAO或三乙基鋁TEAL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系，其特征在于A.主體催化劑包括所述組分a，B.所述輔助催化劑是甲基硅氧烷MAO或三乙基鋁TEAL。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系，其特征在于A.主體催化劑包括所述組分b，B.所述輔助催化劑是甲基硅氧烷MAO或三乙基鋁TEAL。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系，其特征在于所述主體催化劑組分與輔助催化劑組分的摩爾比例為主體催化劑輔助催化劑= 1 5 50。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系，其特征在于所述主體催化劑a與b的摩爾比例為a b = 1 5 50。
7.—種權(quán)利要求1的用于在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系的主體催化劑組分的制備方法，其特征在于包括如下步驟①.載體預(yù)處理將一定量的無水MgCl2載體用己烷分散，加入少量烷氧基鈦充分分散，70 90°C溫度下反應(yīng)30 90分鐘，加入乙醇活化，反應(yīng)1-5小時(shí)后，備用；②.主體催化劑溶液的制備將主體催化劑a或者b或者a和b，溶解在二氯乙烷CH2Cl2溶劑中，③.將主體催化劑負(fù)載于載體上將步驟②制備的主體催化劑溶液加入經(jīng)步驟①處理的載體分散液中，回流反應(yīng)2 池后，用己烷洗滌3 4次，在N2保護(hù)下干燥，得到本發(fā)明的用于在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑聚乙烯催化劑主體組分。
8.權(quán)利要求1的用于在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系的使用方法，其特征在于包括如下步驟①.催化劑投料在1000毫升帶有攪拌裝置的聚合反應(yīng)釜中，投入250mL干燥過的己烷，輔助催化劑 TEAL或MA05 10克，攪勻，然后，攪拌下，將主體催化劑30mg IOOmg用己烷沖入反應(yīng)釜中，再用50mL的己烷沖凈，備投入乙烯單體聚合；②.聚合向步驟①投入催化劑的反應(yīng)釜中，通入乙烯單體，保持乙烯壓力恒定，聚合時(shí)乙烯的壓力分別為0. IMPa和0. 8MPa，在70°C下恒溫反應(yīng)Ih ；停止反應(yīng)，通冷卻水降至常溫后，加入少量鹽酸終止反應(yīng)，再加入過量乙醇攪拌，過濾，依次用水、乙醇洗滌，60°C下真空干燥池， 稱量所得聚合物。
全文摘要
本發(fā)明是一種用于在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系。屬于僅用碳-碳不飽和鍵反應(yīng)得到的高分子化合物制備用聚合催化劑。其特征在于包括A.主體催化劑包括組分a或b，其中a.是一種含過渡金屬配合物，分子式為R1R2R3MX式中，R1選自C1-20的烴基，R2選自C1-20的烷氧基、R3選自C1-20的芳基或芳氧基，M為Ti或Zr；X為鹵原子；b.是一種通式為MXn或者M(jìn)Xn(OR)4-n的過渡金屬化合物，式中，M為鈦或鋯過渡金屬，X為鹵素，n＝1-4B.輔助催化劑是甲基硅氧烷MAO或三乙基鋁TEAL。提供了一種生產(chǎn)工藝易于控制，能夠得到分子量分布均勻的寬/雙峰分子量分布聚乙烯樹脂產(chǎn)品，而且聚乙烯生產(chǎn)設(shè)備投資省、生產(chǎn)成本低的用于在單一反應(yīng)器中制備寬/雙峰聚乙烯的催化劑體系。
文檔編號(hào)C08F4/646GK102453157SQ20101051506
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者王海平 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司