專利名稱：一種高吸油率聚氯乙烯樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種聚氯乙烯樹脂的制備方法，尤其涉及一種高吸油率(或稱增塑劑吸收率高)的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯樹脂(PVC)是世界第二大產(chǎn)量的樹脂，由于其價格低廉，性能優(yōu)異，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。該樹脂可通過本體法、乳液法、懸浮法合成，2009年我國PVC樹脂產(chǎn)能達到了 1700萬噸/年，其中懸浮法合成的樹脂占了約70 80%。懸浮法聚氯乙烯樹脂是在分散劑的分散、保膠作用下，通過強力攪拌使單體均勻分散在連續(xù)的水相中，在一定溫度下由過氧化物類或偶氮類引發(fā)劑引發(fā)聚合而成，相態(tài)上屬典型的非均相沉淀聚合，聚合機理屬自由基聚合。PVC在加工過程中，為了達到使用要求，往往要加入多種添加劑，比如增塑劑、穩(wěn)定齊U、填充劑、著色劑、發(fā)泡劑等。這些添加劑在與PVC顆粒共混過程中，受到顆粒性能的影響，比如粒度，顆粒內(nèi)部空隙均勻性、大小等因素影響，因而表現(xiàn)出不同的混配性能，也影響著樹脂制品的性能。聚氯乙烯樹脂粉料粒子實際上是許多PVC微細粒子以物理方式粘結(jié)在一起的聚集體，在微細粒子聚集的過程中，微細粒子間有不同程度的空隙形成，而在懸浮聚合情況下，由于生產(chǎn)方法和工藝上的差異，比如水油比、攪拌強度、聚合溫度、轉(zhuǎn)化率、分散劑體系等，都會對樹脂顆?？障对斐刹煌潭鹊挠绊?，在加工過程中可明顯表現(xiàn)為對添加的增塑劑吸收性能上的差異，即吸油率不同。為了得到合適加工、使用性能要求的樹脂，通過聚合配方和工藝控制可以得到不同空隙率的樹脂。分散體系在聚合體系中起到分散單體、保護膠體穩(wěn)定存在的作用。一種分散劑難以兼顧分散和保膠的作用，所以實際生產(chǎn)中往往是兩種或多種分散劑復(fù)合使用， 以生產(chǎn)出顆粒性能優(yōu)秀的樹脂?，F(xiàn)今分散體系多為聚乙烯醇、纖維素醚類分散劑的復(fù)合體系，其中聚乙烯醇以聚合度、醇解度的不同分類，纖維素醚以聚合度、取代基種類、取代度的不同分類。為了進一步調(diào)節(jié)顆粒特性，往往加入助分散劑，低聚合度、低醇解度類聚乙烯醇就是一類，也被稱作親油表面活性劑。這類聚乙烯醇易與氯乙烯相溶，起到了致孔劑的作用，可有效調(diào)節(jié)顆粒空隙性能。由于氯乙烯會與這些高分子分散劑進行接枝共聚，故按此方法制得的PVC顆粒外表面總是或多或少地包有一層由接枝共聚物形成的皮膜。這層皮膜妨礙PVC顆粒中殘留氯乙烯的脫除，且對聚氯乙烯的塑化加工有不利影響。另外，樹脂內(nèi)部殘留分散劑無法去除，則樹脂的熱穩(wěn)定性、透明度以及初期著色性能均受到不良影響。而且由于聚乙烯醇、纖維素醚類分散劑的濁點、凝膠溫度的緣故，當(dāng)濃度、聚合溫度提高時，會使得分散劑失去分散保膠的作用，在聚合過程中產(chǎn)生粘釜，甚至由于分散效果降低產(chǎn)生嚴重粘釜而影響生產(chǎn)安全。日本專利JP6271610，提出可在PVC樹脂聚合過程中單體轉(zhuǎn)化率達到40-80 %時加入有機溶劑作為致孔劑，生產(chǎn)一種高空隙率、高增塑劑吸收的樹脂的方法，屬于反應(yīng)過程中加入有機溶劑，增加了工藝操作難度。
國內(nèi)浙江大學(xué)發(fā)表的專利CN87101663，以氫氧化鎂為主分散劑、兩類不同性質(zhì)表面活性劑為輔分散劑，以水溶性無機鹽為助劑，進行氯乙烯懸浮聚合，制備疏松、無接枝共聚物形成的皮膜和高表觀密度的PVC樹脂，并大幅減少粘釜物的方法，但顆?？障堵侍岣哂邢蓿⑶翌w粒也較粗。上海氯堿化工股份有限公司發(fā)表的專利CN101717459，分步加入不同醇解度聚乙烯醇為分散劑、伴以變化攪拌功率生產(chǎn)一種減少皮膜提高空隙率的PVC樹脂的方法。該方法中分散劑非同步加入，并且攪拌功率也隨轉(zhuǎn)化率提高而變化，所以操作起來有一定難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種提高樹脂空隙而又減少皮膜生成的高吸油率聚氯乙烯樹脂制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的樹脂加工性能中吸油率低的缺陷。本發(fā)明一種高吸油率聚氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于將氯乙烯、去離子水、引發(fā)體系、分散體系和功能助劑加入聚合釜中，在35°C 65°C下，聚合反應(yīng)4 10小時，加入終止劑，獲得聚氯乙烯懸浮液；脫除未反應(yīng)的氯乙烯單體，離心懸浮液后干燥，得到高吸油率聚氯乙烯樹脂。所述的去離子水為電導(dǎo)率為1 5μ S/cm.所述的引發(fā)體系進行預(yù)處理引發(fā)劑、乳化劑和去離子水均化成引發(fā)劑質(zhì)量含量為5% 40%的均勻乳液，其中乳化劑用量占到氯乙烯質(zhì)量的0. 01% 0. 05%，引發(fā)劑用量占到氯乙烯質(zhì)量的0. 02% 0. 06%，所述乳化劑為聚合度在800 2000、醇解度在 70 % 90%之間的聚乙烯醇，優(yōu)選聚合度在1000 1600、醇解度在75% 80 %之間的聚乙烯醇。其中所述引發(fā)劑采用過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔戊酯、偶氮二異庚腈中的一種或若干種的復(fù)合。在35°C 45°C聚合溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選過氧化新癸酸異丙苯酯，用量占到氯乙烯質(zhì)量的0. 02 % 0. 06 % ；在45 V 55 °C聚合溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選過氧化二碳酸二 _ O-乙基己基)酯與過氧化新癸酸異丙苯酯復(fù)合，質(zhì)量比例為1 1 3 1，用量占到氯乙烯質(zhì)量的 0. 02% 0. 06% ；在55°C 60°C聚合溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選過氧化二碳酸二 -(2-乙基己基) 酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔戊酯三種復(fù)合，質(zhì)量比例1 1 1 1 2 3， 用量占到氯乙烯質(zhì)量的0. 02% 0. 06% ；在60°C 65°C聚合溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選過氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯和偶氮二異庚腈的復(fù)合，質(zhì)量比例1 1 2 1，用量占到氯乙烯質(zhì)量的0. 02% 0. 06% ；所述的分散體系為聚乙烯醇、纖維素醚中的一種或若干種復(fù)合。所述分散體系的聚乙烯醇包括聚合度在800 2000、醇解度在70 % 90 %之間的聚乙烯醇，聚合度在200 500之間、醇解度在30% 55%之間的聚乙烯醇，可以是其中的一種高聚合度高醇解度聚乙烯醇，也可以是一種高聚合度高醇解度聚乙烯醇與低聚合度低醇解度中的一種或若干種的復(fù)合，優(yōu)選聚合度在1000 1600、醇解度在75 % 80 %之間的聚乙烯醇，與聚合度在300 400之間、醇解度在40% 50%之間的聚乙烯醇，質(zhì)量比例為 1 5 1 1，用量占到氯乙烯質(zhì)量的0.01% 0.05% ；所述的纖維素醚為羥丙基甲基纖維素，其甲基取代度為1. 6 2. 0、含量為19% 30%，羥丙基取代度為0. 1 0.3、含量為4.0% 12.0%，優(yōu)選甲基取代度為1. 8 2. 0、 含量為觀％ 30%，羥丙基取代度為0. 2 0. 3、含量為7. 0% 12. 0%用量占到氯乙烯質(zhì)量的 0. 02% 0. 05% ；所述的功能助劑包括C4 Cltl的正烷烴及其異構(gòu)烷烴中2 5種烴類的復(fù)合，優(yōu)選C5 C7的復(fù)合，用量占到氯乙烯質(zhì)量的 30% ；所述終止劑包括二乙基羥胺、丙酮縮氨基硫脲的一種，優(yōu)選二乙基羥胺，用量為氯乙烯質(zhì)量的0. 003% 0. 007% O低聚合度、低醇解度的聚乙烯醇的加入可以有效調(diào)節(jié)樹脂的空隙大小、空隙率、堆積密度等顆粒性能，有時為了得到高空隙率的樹脂需要提高此類聚乙烯醇的加入量，而聚乙烯醇在聚合體系中會與氯乙烯單體反應(yīng)而生成包裹在顆粒表面的皮膜，即提高樹脂空隙的同時也形成了顆粒表面的皮膜。皮膜的存在，影響增塑劑對顆粒內(nèi)部的滲入，如果皮膜過厚還會使樹脂在加工過程中的混配工段時間延長，降低樹脂加工效率。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是樹脂顆粒規(guī)整、疏松，對增塑劑吸收量大、 吸油率高，樹脂皮膜薄、易塑化。
具體實施例方式本發(fā)明高吸油率聚氯乙烯樹脂的各項性能指標(biāo)按照GB/T5761-2006中規(guī)定的檢測方法進行測試。下面結(jié)合實際實施方式對本發(fā)明作進一步闡述。實施例1組份氯乙烯3.0kg去離子水 4. Okg分散體系高醇解度聚乙烯醇(聚合度1000，醇解度80%，質(zhì)量濃度5. 1 %，)/ 低醇解度聚乙烯醇((聚合度300，醇解度45 %，質(zhì)量濃度34 % ) /羥丙基甲基纖維素(甲基取代度為1. 9、含量為30%，羥丙基取代度為0. 25、含量為10%質(zhì)量濃度2. 9% )，比例為 3:1: 2，0.05kg引發(fā)體系過氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯/過氧化新癸酸異丙苯酯，比例為 3 1，20%水乳液，0. 015kg功能助劑 C5正烷烴，加入量為0. 15kg終止劑二乙基羥氨，0.075g操作方法將IOL聚合釜沖洗干凈，涂覆防粘釜劑并沖洗，然后抽真空，按照聚合配方吸入配方量的去離子水、分散劑、引發(fā)劑和功能助劑，再抽真空至0. 098MI^后加入配方量的氯乙烯單體，冷攪約5分鐘，升溫至反應(yīng)溫度57. 0°C開始計時。待壓力降達到0. 15MPa時加入終止劑，攪拌5分鐘后排空出料，經(jīng)離心、干燥后得到成品樹脂。樹脂顆粒性能測試結(jié)果見表
Io實施例2重復(fù)實施例1，不同點是組份中的功能助劑C5正烷烴，加入量為0. 30kg。樹脂顆粒性能測試結(jié)果見表1。
實施例3重復(fù)實施例1，不同點是組份中功能助劑為C5、C6、C7復(fù)合烷烴，比例為1 1 1， 加入量為0. 3kg。樹脂顆粒性能測試結(jié)果見表1。實施例4組份氯乙烯3.0kg去離子水 4. Okg分散體系高醇解度聚乙烯醇(聚合度1000，醇解度80 %，質(zhì)量濃度5. 1 %，)/ 羥丙基甲基纖維素(甲基取代度為1. 9、含量為30%，羥丙基取代度為0. 25、含量為10%質(zhì)量濃度2.9% )，比例為1 1.5,0. 04kg引發(fā)體系偶氮二異庚腈，20%水乳液，0. 005kg功能助劑 C6的正烷烴，加入量為0.20kg終止劑二乙基羥氨，0.075g操作方法中聚合溫度為63. 0°C，其余與實施例1中操作方法相同。樹脂顆粒性能測試結(jié)果見表1。實施例5重復(fù)實施例4，不同點是組份中功能助劑為C5、C6、C7復(fù)合烷烴，比例為1 1 1， 加入量為0. 20kg。樹脂顆粒性能測試結(jié)果見表1。實施例6重復(fù)實施例4，不同點是組份中功能助劑為C5、C6、C7復(fù)合烷烴，比例為3 2 1， 加入量為0. 20kg。樹脂顆粒性能測試結(jié)果見表1。對比例1重復(fù)實施例1，不同點是未加入功能助劑，所得到的樹脂顆粒性能與實施例1、2、3 相比較。樹脂顆粒性能測試結(jié)果見表1。對比例2重復(fù)實施例4，不同點是未加入功能助劑，所得到的樹脂顆粒性能與實施例4、5、6 相比較。樹脂顆粒性能測試結(jié)果見表1。通過本發(fā)明，獲得成品樹脂按照國標(biāo)GB/T5761-2006中規(guī)定的檢測方法進行測試。測試結(jié)果見表1。
權(quán)利要求
1.一種高吸油率聚氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于將氯乙烯、去離子水、引發(fā)體系、分散體系和功能助劑加入聚合釜中，在35°C 65°C下，聚合反應(yīng)4 10小時，加入終止齊U，獲得聚氯乙烯懸浮液；脫除未反應(yīng)的氯乙烯單體，離心懸浮液后干燥，得到高吸油率聚氯乙烯樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高吸油率聚氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)體系進行預(yù)處理引發(fā)劑、乳化劑和去離子水均化成引發(fā)劑質(zhì)量含量為5% 40%的均勻乳液，其中乳化劑用量占到氯乙烯質(zhì)量的0. 01% 0. 05%，引發(fā)劑用量占到氯乙烯質(zhì)量的 0. 02% 0. 06%，所述乳化劑為聚合度在800 2000、醇解度在70% 90%之間的聚乙烯醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高吸油率聚氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑采用過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔戊酯、偶氮二異庚腈中的一種或若干種的復(fù)合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高吸油率聚氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于在35°C 45°C聚合溫度范圍內(nèi)，引發(fā)劑采用過氧化新癸酸異丙苯酯，在45°C 55°C聚合溫度范圍內(nèi)，引發(fā)劑采用過氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯與過氧化新癸酸異丙苯酯復(fù)合，質(zhì)量比例為1 1 3 1，在55°C 60°C聚合溫度范圍內(nèi)，引發(fā)劑采用過氧化二碳酸二- -乙基己基)酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔戊酯三種復(fù)合，質(zhì)量比例為1 1 1 1:2: 3，在60°C 65°C聚合溫度范圍內(nèi)，引發(fā)劑采用過氧化二碳酸二-(2-乙基己基) 酯和偶氮二異庚腈的復(fù)合，質(zhì)量比例為1 1 2 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高吸油率聚氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于所述的分散體系為聚乙烯醇、纖維素醚中的一種或若干種復(fù)合，其中聚乙烯醇的用量為氯乙烯質(zhì)量的 0. 01% 0. 05%，纖維素醚的用量為氯乙烯質(zhì)量的0. 02% 0. 05%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高吸油率聚氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于所述分散體系的聚乙烯醇包括聚合度在800 2000、醇解度在70% 90%之間的聚乙烯醇，聚合度在 200 500之間、醇解度在30 % 55 %之間的聚乙烯醇，可以是其中的一種高聚合度高醇解度聚乙烯醇，也可以是一種高聚合度高醇解度聚乙烯醇與低聚合度低醇解度中的一種或若干種的復(fù)合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高吸油率聚氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于所述分散體系的聚乙烯醇為聚合度在1000 1600、醇解度在75% 80%之間的聚乙烯醇，與聚合度在300 400之間、醇解度在40% 50%之間的聚乙烯醇的混合物，質(zhì)量比例為1 5 1 I0
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高吸油率聚氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于所述分散體系中的纖維素醚為羥丙基甲基纖維素，其甲基取代度為1. 6 2. 0、含量為19% 30%，羥丙基取代度為0. 1 0. 3、含量為4. 0% 12. 0%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高吸油率聚氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于所述的功能助劑包括C4 ClO的正烷烴及其異構(gòu)烷烴中2 5種烴類的復(fù)合，用量占到氯乙烯質(zhì)量的 30%，所述終止劑包括二乙基羥胺、丙酮縮氨基硫脲的一種，用量為氯乙烯質(zhì)量的 0. 003% 0. 007%，所述去離子水的電導(dǎo)率為1 5μ S/cm。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的高吸油率聚氯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于所述的功能助劑采用C5 C7的復(fù)合，所述終止劑采用二乙基羥胺。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高吸油率聚氯乙烯樹脂的制備方法，是通過如下步驟實現(xiàn)的通過將氯乙烯、去離子水、引發(fā)體系、分散體系和功能助劑加入聚合釜中，在一定聚合溫度下，反應(yīng)一定時間，加入終止劑，獲得聚氯乙烯懸浮液；脫除未反應(yīng)的氯乙烯單體，離心懸浮液后干燥，得到聚氯乙烯樹脂。這里的功能助劑指的是C4～C10的正烷烴及其異構(gòu)烷烴中的若干種復(fù)合。改善了聚氯乙烯樹脂顆粒形態(tài)，所得樹脂內(nèi)部疏松多孔，空隙率高而且空隙分部均勻，吸油率高。
文檔編號C08F2/20GK102453175SQ20101051512
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者張勇, 張學(xué)明, 張磊, 張立紅, 朱衛(wèi)東, 李靜, 梁斌, 王晶, 袁錦慧, 車萬里, 鮑春偉 申請人:中國石油化工股份有限公司