專利名稱：用于制備包裝用薄膜的聚丙烯樹脂組合物及其薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物以及由該組合物制備的 雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)，該薄膜具有較高的挺度、較低的霧度和良好的光澤度，非常適 用于香煙等產(chǎn)品的包裝。
背景技術(shù)：
眾所周知，聚丙烯薄膜由于其具有優(yōu)異的光學(xué)性能、機(jī)械性能和包裝適應(yīng)性，被廣 泛地應(yīng)用于包裝材料領(lǐng)域。特別是雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)更是由于其具有質(zhì)軟、透明 度高、無毒、防水性好和機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，近些年來被廣泛地應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、日用品、 香煙等產(chǎn)品的包裝，并可用作高強(qiáng)度復(fù)合膜的基材。雙向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)，通常是以聚丙烯樹脂為原料，經(jīng)擠出成膜后，再經(jīng)雙 向拉伸、熱處理、冷卻處理等一系列的加工過程制造而成。為了適應(yīng)大規(guī)模的高速成膜生 產(chǎn)，不僅要求聚丙烯樹脂原料具有較好的拉伸強(qiáng)度，而且還要求其具有較好的高溫拉伸特 性。普遍認(rèn)為對(duì)于聚丙烯而言，其聚合物的等規(guī)度越低，聚合物的熔融溫度越低，對(duì)于BOPP 薄膜的加工成型越有利，但會(huì)降低最終薄膜的力學(xué)性能，如薄膜的拉伸強(qiáng)度和挺度等性能。在所述的聚丙烯薄膜(BOPP)應(yīng)用中，用于香煙包裝用的BOPP包裝膜是一種高檔 的產(chǎn)品，與普通的BOPP包裝膜相比，它應(yīng)具有更低的熱封溫度、更好的阻隔性能、高透明 性、高剛性和優(yōu)良的光澤性等特點(diǎn)。高透明度和高光澤度可以提高香煙產(chǎn)品的外觀檔次，較 高的剛性(聚合物具有較高的結(jié)晶度)可以提高薄膜的蒸汽阻隔性能，優(yōu)異的挺度可以保 證良好的包裝平展性并適宜高速包裝。在現(xiàn)有技術(shù)中，制造BOPP煙用包裝膜的專用料一般 采用聚丙烯樹脂組合物，該組合物通常包含等規(guī)聚丙烯基料和一些適用的添加劑，例如成 核劑、熱穩(wěn)定劑和抗氧劑等等。例如中國專利CN101597400A公開了一種聚丙烯樹脂組合 物，其以等規(guī)聚丙烯為基料，選擇了 2，2-亞甲基-雙-(4，6- 二叔丁基苯氧基)磷酸鈉作為 成核劑來提高BOPP膜透明度和光澤度的方法。但其對(duì)薄膜的模量和霧度改善有限，與市售 的其他產(chǎn)品相差不大，因此該聚丙烯樹脂組合物用于制備拉伸薄膜時(shí)，所得薄膜的綜合性 能還不能令人滿意。業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為，成核劑通常在聚丙烯改性中起到提高材料剛性的作用，其添加量 必須較低；而有些成核劑還可以增加材料的透明性。但這兩個(gè)性能必須綜合考慮，在中國專 利CN101597400A中公開的成核劑的含量為每100份聚丙烯中加入0. 01至0. 02份，而這種 極低含量的成核劑對(duì)于聚丙烯透明性和光澤度的提升作用十分有限。鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的狀況，本領(lǐng)域仍需要開發(fā)一種用于制備雙向拉伸薄膜的聚丙 烯樹脂組合物，其可使薄膜的高溫拉伸特性和物理性能之間達(dá)到更好的平衡，該薄膜具有 較高的挺度、較低的霧度和良好的光澤度，非常適用于香煙等產(chǎn)品的包裝。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明人經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，通過對(duì)等規(guī)聚丙烯基料的改進(jìn)，配以合適的成核劑，并加入石油樹脂，使所得到的聚丙烯樹脂組合物具有優(yōu)異的高 溫拉伸特性、良好的剛性、較低的霧度和較高的光澤度，在制備包裝用BOPP薄膜，特別是在 用于制備香煙包裝用BOPP包裝膜時(shí)，顯示了很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。本發(fā)明的目的之一是提供一種用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物，其包含有 以下組分和重量份數(shù)(A)丙烯聚合物組合物100份；(B)成核劑0.01 1份;(C)不含極性基團(tuán)的石油樹脂5 40份；其中所述的組分(A)是一種丙烯聚合物組合物，其包含有丙烯無規(guī)共聚物和丙 烯均聚物，所述的丙烯無規(guī)共聚物是丙烯和乙烯的共聚物，并任選的含有一種或多種選自 C4-Cltl的α-烯烴；所述組分(A)的丙烯聚合物組合物的總體立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)大于等于 96. 5 %，丙烯聚合物組合物中的乙烯含量大于0. 3wt%，且丙烯無規(guī)共聚物和丙烯均聚物的 質(zhì)量比為30 70 70 30 ；其中所述的組分(B)選自山梨醇類成核劑或芳基磷酸鹽透明成核劑中的至少一 種；其中所述的組分(C)含有烴類組合物，分子量介于300 3000。具體地，本發(fā)明的組分(B)所述的芳基磷酸鹽成核劑為芳基磷酸鹽類，例如 鈉-2，2，-亞甲基-雙0，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2，-乙叉基-雙(4，6-二叔 丁基苯基)磷酸鹽、鋰-2，2’ -亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰-2，2’ -乙叉 基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’ -乙叉基-雙(4-異丙基-6-二叔丁基苯 基)磷酸鹽、鋰_2，2’ -亞甲基-雙甲基-6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鋰-2，2’ -亞甲 基-雙(4-乙基-6-二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[2，2’_硫代雙甲基-6-二叔丁基 苯基)磷酸鹽]、鈣-雙[2，2’-硫代雙乙基-6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鈣-雙[2， 2’ -硫代雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’ -硫代雙(4，6-二叔丁基苯基) 磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’_硫代雙(4，6_ 二叔辛基苯基)磷酸鹽]、鈉_2，2’-丁叉基-雙(4， 6-二甲基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’ -叔辛基亞甲基-雙(4，6-二甲基苯基)磷酸鹽、鈉-2， 2’-叔辛基亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[2，2’_亞甲基-雙(4，6_ 二 叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’_亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋇-雙 [2，2，_亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鈉-2，2，_亞甲基-雙甲基-6-叔 丁基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’ -亞甲基-雙乙基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈣-雙[4， 4，- 二甲基-6，6，- 二叔丁基-2，2，-聯(lián)苯基)磷酸鹽]、鈉-2，2，-乙叉基-雙間-丁 基-6-叔丁基苯基)磷酸鹽、鈉-2，2’ -亞甲基-雙0，6-二甲基苯基)磷酸鹽、鈉-2， 2，-亞甲基-雙(4，6-二乙基苯基)磷酸鹽、鉀-2，2，-乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基) 磷酸鹽、鈣-雙[2，2’ -乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鎂-雙[2，2’ -乙叉 基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋇-雙[2，2’ -乙叉基-雙(4，6-二叔丁基苯基) 磷酸鹽]、鋁-羥基-雙[2，2，-乙叉基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、鋁-三雙[2， 2，-乙叉基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽]、羥基-雙[2，4，8，10-四(1，1，- 二甲基 乙基)-6-羥基-12H-二苯并[d，g] 二氧磷雜八環(huán)-6-氧]合鋁。在芳基磷酸鹽成核劑中，鈉_2，2’ -亞甲基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽或鋁-羥基-雙[2，2，-乙叉基-雙(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸鹽]或羥基-雙[2，4，8， 10-四(1，1’_ 二甲基乙基)-6-羥基-12H-二苯并[d，g] 二氧磷雜八環(huán)-6-氧]合鋁或與 鋰-豆蔻酸鹽或鋰-硬脂酸鹽的共混物是特別優(yōu)選的。已知的商品牌號(hào)如由日本旭電化公司生產(chǎn)的ADK NA-Il (主要成分為亞甲 基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉鹽)、ADK NA-21(主要成分為羥基-雙[2，4，8，10-四 (1，1，- 二甲基乙基)-6-羥基-12H-二苯并[d，g] 二氧磷雜八環(huán)-6-氧]合鋁)。所述的山梨醇類成核劑具體如1，3-2，4-二(苯亞甲基)-D-山梨醇、1，3-2，4-二 (4-甲基苯亞基)-D-山梨醇、1，3-2，4- 二(3，4- 二甲基苯亞甲基)-D-山梨醇、1，3-2，4- 二 (4-乙基苯亞甲基)-D-山梨醇、雙-1，3-2，4-(4’ -丙基亞芐基)-1-烯丙基山梨醇、雙-1， 3-2,4-(4'-乙基亞芐基)-1-烯丙基山梨醇、雙-1，3-2，4-(4，-丙氧基亞芐基)-1-烯丙 基山梨醇、雙-1,3-2,4-(4'-丙基亞芐基)-1-丙基山梨醇、雙-1,3-2,4-(4'-丙氧基亞芐 基)-1-丙基山梨醇。在所述的山梨醇類成核劑中1，3-2，4-二(3，4_ 二甲基苯亞甲基)-D-山梨醇 (Millad 3988，美國美麗肯公司，)或雙-1，3_2，4-(4，-丙基亞芐基)丙基山梨醇(中 國專利CN101484458，NX8000，美國美麗肯公司)是優(yōu)選的。在所述的山梨醇類成核劑中雙_1，3-2，4-(4’ -丙基亞芐基)-1-丙基山梨醇(中 國專利CN101484458，NX8000，美國美麗肯公司)是最優(yōu)選的。優(yōu)選地，成核劑重量份數(shù)為0. 05 0. 3份。具體地，本發(fā)明的組分(C)為不含極性基團(tuán)的石油樹脂，所述的石油樹脂是石油 裂解中的副產(chǎn)品C5或C9餾份，經(jīng)前處理、聚合、蒸餾等工藝生產(chǎn)的一種熱塑性樹脂，其是分 子量介于300-3000的低聚物。石油樹脂在進(jìn)行加氫處理后，可使其顏色從黃色至淺黃色變 為無色。因此，多用氫化石油樹脂。在本發(fā)明中，加入石油樹脂可使得BOPP薄膜的挺度和 透明性增加。本發(fā)明的組分(C)優(yōu)選C5或C9的石油樹脂中的至少一種，更優(yōu)選C5或C9 的加氫石油樹脂中的至少一種。更優(yōu)選地，是環(huán)戊二烯型樹脂或其作為主要組分的更高烯 烴的樹脂。優(yōu)選地，組分(C)重量份數(shù)為10 30份。具體地，本發(fā)明所述組分㈧采用中國專利ZL200510004901. 9(申請(qǐng)日2005年1 月洲日，CN100363417C)中提供的丙烯聚合物組合物，其全部內(nèi)容在此引入本發(fā)明作為參考。該丙烯聚合物組合物包含有丙烯無規(guī)共聚物和丙烯均聚物，所述丙烯無規(guī)共聚物 是丙烯和乙烯的共聚物，并任選的含有一種或多種選自C4-Cltl的α-烯烴。所述C4-Cltl的 α -烯烴可優(yōu)選為丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基-1-戊烯或辛烯-1。所述丙烯聚合物 組合物中乙烯的含量大于0. 3wt%，優(yōu)選為0. 3-0. 8wt%。為了得到高挺度(即高橫向楊氏模量和高縱向楊氏模量)的雙向拉伸聚丙烯 (BOPP)薄膜，控制丙烯均聚物具有較高的全同立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)是非常重要的，原則上講越 高越好。在維持聚合物組合物中乙烯的含量在適當(dāng)范圍的情況下，通過提高丙烯均聚物的 全同立構(gòu)規(guī)整度，使組合物總體的立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)具有較高的水平，其數(shù)值完全高于現(xiàn)有 技術(shù)，從而達(dá)到了提高薄膜挺度的目的。在本發(fā)明中，采用核磁共振的方法來測(cè)定丙烯聚合 物組合物的最終總體等規(guī)度，其具體測(cè)定方法見中國專利ZL200510004901. 9。當(dāng)總體等規(guī)度大于等于96. 5%時(shí)，可以得到性能優(yōu)良的BOPP薄膜，優(yōu)選大于或等于97%，更優(yōu)選地大 于等于97. 5%0在控制丙烯聚合物組合物總體等規(guī)度的同時(shí)，還優(yōu)選地使所述丙烯聚合物組合物 的其他特性優(yōu)選如下丙烯聚合物組合物在室溫(約25°C )下可溶于二甲苯的級(jí)分含量優(yōu) 選低于3wt%，更優(yōu)選低于2. 6wt%，特別優(yōu)選低于或等于2. Owt %。一般而言，可溶于二甲 苯的級(jí)分含量越高，材料的剛性越低，而且可能導(dǎo)致作為包裝材料不能與食品、藥品等直接 接觸，否則可能污染所包裝的物品。另外還優(yōu)選地，丙烯聚合物組合物分散指數(shù)R小于或等于2. 5，更優(yōu)選地小于或等 于2. 0。而本行業(yè)公知的丙烯聚合物的R值一般均大于2. 5。采用CRYSTAF方法(以下詳述) 測(cè)定結(jié)晶分布曲線，得到分散指數(shù)R，其中R = (Tw/Tn-1) X 100，式中，??；和Tn分別為CRYSTAF 方法計(jì)算的重均和數(shù)均結(jié)晶溫度。其具體測(cè)定方法見中國專利ZL200510004901. 9。為了得到綜合性能優(yōu)良，且具有良好加工性能的雙向拉伸聚丙烯薄膜，控制所述 丙烯聚合物組合物的分子量和分子量分布也是十分重要的。在本發(fā)明中，優(yōu)選地控制組分 (A)中，丙烯無規(guī)共聚物的熔體流動(dòng)速率MFR低于丙烯均聚物的熔體流動(dòng)速率MFR，即丙烯 無規(guī)共聚物的分子量應(yīng)大于丙烯均聚物的分子量。根據(jù)IS01133，230°C，2. 16kg載荷下測(cè) 定熔體流動(dòng)速率(MFR)，具體地，組分(A)中丙烯無規(guī)共聚物的MFR為0. 05 0. 5g/10min, 最終丙烯聚合物組合物的MFR為1 8g/10min。更優(yōu)選地，丙烯無規(guī)共聚物的MFR為0. 1 0. 3g/10min，最終丙烯聚合物組合物的MFR為2 4g/10min，更優(yōu)選l_3g/10min。所述丙 烯聚合物組合物的分子量分布指數(shù)(重均分子量/數(shù)均分子量)為4 10，優(yōu)選5 7。為了滿足上述的分子量和分子量分布，一般地，丙烯聚合物組合物中丙烯無規(guī) 共聚物和丙烯均聚物的質(zhì)量比為30 70 70 30，優(yōu)選65 35 35 65，更優(yōu)選 55 45 45 55。在本發(fā)明的聚丙烯組合物中，組分(A)的一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案，具有以下特 征(1)根據(jù)核磁共振方法測(cè)定的丙烯聚合物組合物總體立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)大于等于 97% ；(2)丙烯聚合物組合物中乙烯的含量為0. 3-0. Swt % ；(3)采用CRYSTAF，200型分析儀測(cè)定所述聚合物組合物的結(jié)晶分布曲線，其分散 指數(shù)R小于或等于2.0;(4)丙烯聚合物組合物在室溫(約25°C)下可溶于二甲苯的級(jí)分含量低于 2. 6wt% ；(5)丙烯聚合物組合物的熔體流動(dòng)速率1 3g/10min，其中丙烯無規(guī)共聚物的熔 體流動(dòng)速率為0. 1-0. 3g/10min。本發(fā)明所述聚丙烯組合物中組分(A)丙烯聚合物組合物的制備方法詳見中國專 利 ZL200510004901. 9。具體方法如下在高活性、高立構(gòu)選擇性的Ziegler-Natta催化劑存在下，通過包含以下兩步聚 合反應(yīng)的方法制備，一步聚合反應(yīng)是在乙烯、任選地加入一種或多種選自C4-Cki的α -烯烴 的存在下，進(jìn)行丙烯的共聚合，得到丙烯無規(guī)共聚物，另一步聚合反應(yīng)是丙烯的均聚反應(yīng)得到丙烯均聚物。這兩步聚合反應(yīng)可以在不同的反應(yīng)區(qū)中或在同一反應(yīng)區(qū)中分步進(jìn)行。但兩 步聚合反應(yīng)的反應(yīng)順序是任意的。所述的聚合反應(yīng)可以在丙烯液相中，或在氣相中進(jìn)行，或采用液-氣組合技術(shù)進(jìn) 行。在進(jìn)行液相聚合時(shí)，聚合溫度為0 150°C，優(yōu)選40 100°C ；聚合壓力應(yīng)高于丙烯在 相應(yīng)聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。在氣相聚合時(shí)聚合溫度為0 150°C，優(yōu)選40 100°C; 聚合壓力可以是常壓或更高，優(yōu)選壓力為1. 0 3. OMPa(表壓，下同)。聚合可以是連續(xù)進(jìn) 行，也可以間歇進(jìn)行。連續(xù)聚合可以是兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器，或者兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián) 釜式反應(yīng)器，或者兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的氣相反應(yīng)器；也可以是環(huán)管反應(yīng)器、釜式反應(yīng)器、氣相 反應(yīng)器的任意組合。對(duì)于連續(xù)液相聚合，催化劑通常需要進(jìn)行連續(xù)的或者間歇預(yù)聚合，通過 與丙烯的預(yù)聚合，可以有效地控制反應(yīng)過程中聚合物的顆粒形態(tài)，減少聚合物顆粒的破碎， 以及有效地發(fā)揮催化劑的聚合活性。預(yù)聚反應(yīng)一般在較溫和的條件下進(jìn)行，優(yōu)選聚合溫度 低于30°C，預(yù)聚倍數(shù)控制在3 1000倍之內(nèi)。對(duì)于連續(xù)氣相聚合，催化劑可以進(jìn)行預(yù)聚合 也可以不進(jìn)行預(yù)聚合。無論是丙烯的均聚反應(yīng)還是共聚反應(yīng)，均采用分子量調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)聚合物的分子 量，并使丙烯無規(guī)共聚物的熔體流動(dòng)速率MFR低于丙烯均聚物的熔體流動(dòng)速率MFR，所述的 分子量調(diào)節(jié)劑優(yōu)選采用氫氣。所述的聚合反應(yīng)優(yōu)選在高立構(gòu)選擇性的Ziegler-Natta催化劑存在下進(jìn)行。這種 “高立構(gòu)選擇性的Ziegler-Natta催化劑”是指可以制備全同立構(gòu)指數(shù)大于97%丙烯均聚 物，優(yōu)選大于98%，更優(yōu)選大于99%。此類催化劑通常含有活性固體催化劑組分，優(yōu)選為含 鈦的固體催化劑活性組分和有機(jī)鋁化合物助催化劑組分，任選地加入外給電子體組分。可供使用的這類催化劑的具體實(shí)例公開在中國專利CN85100997A、CN1258680A、 CN1258683A、CN1258684A、CN1091748A、CN1330086A、CN1298887A、CN1298888A、CN1436796A。 所述的催化劑可以直接使用，也可以經(jīng)過預(yù)聚合后加入。中國專利CN1330086A、CN85100997 和CN1258683A中所描述的催化劑，用于本發(fā)明的催化劑特別具有優(yōu)勢(shì)。制備本發(fā)明所述組分(A)的一個(gè)具體方法包含以下步驟，在兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的 反應(yīng)區(qū)中，連續(xù)地或間歇地進(jìn)行丙烯的無規(guī)共聚和均聚合反應(yīng)，在不同的反應(yīng)區(qū)中加入 不等量的分子量調(diào)節(jié)劑例如氫氣，使丙烯共聚物的熔體流動(dòng)速率低于丙烯均聚物的熔體 流動(dòng)速率，丙烯共聚合與均聚合的產(chǎn)率比為30 70 70 30，聚合反應(yīng)的溫度控制在 60-80°C，聚合反應(yīng)在液相中進(jìn)行。其中一個(gè)特定的實(shí)施方案為包含在兩個(gè)串聯(lián)的環(huán)管反 應(yīng)器中，連續(xù)地進(jìn)行丙烯的無規(guī)共聚和均聚合反應(yīng)，在第一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器中，具有高立構(gòu)選 擇性的Ziegler-Natta催化劑存在下，進(jìn)行丙烯和乙烯的無規(guī)共聚合反應(yīng)，反應(yīng)一定的時(shí) 間后，進(jìn)入第二個(gè)環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯的均聚合反應(yīng)，在第一、第二環(huán)管反應(yīng)器中加入不 等量的氫氣，但第一環(huán)管反應(yīng)器的氫氣量要低于第二環(huán)管反應(yīng)器的氫氣量，以使第一段丙 烯共聚物的MFR值低于第二段丙烯均聚物的MFR值，第一、第二環(huán)管反應(yīng)器的產(chǎn)率比約為 65 35 55 45，兩環(huán)管聚合反應(yīng)的溫度控制在60 80°C，聚合反應(yīng)為液相本體法。另 一個(gè)特定的實(shí)施方案為可在兩個(gè)串聯(lián)的釜式反應(yīng)器中連續(xù)地進(jìn)行丙烯的無規(guī)共聚和均聚 合反應(yīng)。在第一個(gè)釜式反應(yīng)器中，在經(jīng)過預(yù)聚合的上述高效Ziegler-Natta催化劑組分存 在下，進(jìn)行丙烯和乙烯的無規(guī)共聚合反應(yīng)，反應(yīng)一定的時(shí)間后，進(jìn)入第二個(gè)釜式反應(yīng)器中進(jìn) 行丙烯的均聚合反應(yīng)，在第一、第二釜式反應(yīng)器中加入不等量的氫氣，但第一釜式反應(yīng)器的氫氣量要低于第二環(huán)管反應(yīng)器的氫氣量。反之也可以先進(jìn)行丙烯的均聚合反應(yīng)，然后再進(jìn) 行丙烯與乙烯的共聚合反應(yīng)。但無論先進(jìn)行哪一步，丙烯共聚物的MFR值均應(yīng)低于丙烯均 聚物的MFR值。丙烯共聚合段與均聚合段的產(chǎn)率比為65 35 55 45。兩釜反應(yīng)溫度 控制在60 80°C，聚合反應(yīng)為液相本體法。在制備BOPP薄膜前，通常需要將上述組分㈧進(jìn)行擠出造粒，造粒時(shí)可以添加該 技術(shù)領(lǐng)域通用的添加劑，如抗氧劑、抗鹵素劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑和填料等。如加 入酚類抗氧劑、亞磷酸酯類等抗氧劑；脂肪金屬鹽類抗商素劑等。此外，本發(fā)明所述的用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物中，還可以包含有現(xiàn) 有技術(shù)中制備拉伸薄膜用的樹脂組合物中通常含有的其他助劑，如抗氧劑、抗靜電劑、爽滑 劑、開口劑等。這些常規(guī)助劑的用量亦為現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)用量。本發(fā)明的目的之二是提供一種采用本發(fā)明上述的聚丙烯樹脂組合物制備薄膜的 方法及其所制備的薄膜，該方法包含以下步驟將所述組分(A)丙烯聚合物組合物和(B)成核劑，任選地包括其他加工助劑，按重 量份數(shù)混合均勻后，熔融共混制成聚丙烯組合物粒料；將所得的聚丙烯組合物粒料與石油樹脂混合后，進(jìn)行擠出和拉伸，得到薄膜；或?qū)?石油樹脂制成母粒與所得的聚丙烯組合物粒料同時(shí)加入擠出機(jī)擠出、經(jīng)拉伸得到薄膜。其中物料的混合所用的混合設(shè)備為塑料加工中常用的混料設(shè)備，如高速攪拌機(jī)， 和面機(jī)等。當(dāng)物料混合均勻后進(jìn)行的熔融共混為聚丙烯加工行業(yè)中常用的熔融共混工藝。 其設(shè)備也為通常的熔融共混設(shè)備，如雙螺桿擠出機(jī)或者雙滾筒塑煉機(jī)等。所涉及的工藝參 數(shù)如熔融溫度、擠出速率等也均為聚丙烯加工中熔融共混通用的溫度和擠出速率?？梢圆捎霉墓に嚦绦騺碇苽浔景l(fā)明的包裝用拉伸薄膜，例如平膜法或管膜法 等，最常采用平膜法，其工藝流程為原料混合、擠出、流延、縱向拉伸、橫向拉伸、切邊、電暈 處理、收卷、陳化、分切、成品包裝等步驟。本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物可用于制備單層或多層的、單向或雙向拉伸薄膜。所 述的多層拉伸薄膜中至少有一層含有所述聚丙烯樹脂組合物。值得指出的是，采用本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物所制備的雙向拉伸薄膜顯示了優(yōu) 異的力學(xué)性能，具有優(yōu)異的高溫拉伸特性、良好的剛性、較低的霧度和較高的光澤度，在制 備包裝用BOPP薄膜，特別是在用于制備香煙包裝用BOPP包裝膜時(shí)，顯示了很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。
具體實(shí)施例方式下面將通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但其僅僅是解釋而不是限定本 發(fā)明。本發(fā)明實(shí)施例中聚合物和薄膜的有關(guān)數(shù)據(jù)按以下測(cè)試方法獲得1、丙烯聚合物組合物的總體等規(guī)度和共聚單體含量的測(cè)定本發(fā)明丙烯聚合物組合物的總體等規(guī)度T。VCTall及樣品中共聚單體乙烯(E)的含 量，采用德國Bruker公司的核磁共振波譜儀(Nlffi)測(cè)定。儀器型號(hào)為AVANCE400。溶劑 為氘代鄰二氯苯，140°C溶解試樣，測(cè)試溫度125°C，探測(cè)頭規(guī)格10毫米，延遲時(shí)間(Dl)IO 秒，采樣時(shí)間(AT) 5秒，掃描次數(shù)5000次以上。實(shí)驗(yàn)操作、譜峰的認(rèn)定及數(shù)據(jù)處理方法依 照標(biāo)準(zhǔn)的NMR規(guī)范進(jìn)行，更詳細(xì)的內(nèi)容參照參考文獻(xiàn)= (I)James C. Randall, A Review ofHigh Resolution Liquid 13Carbon Nuclear Magnetic Resonance Characterization of Ethylene-Based Polymers, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3)，201-317 (1989)。 (2)Vincenzo Busico，Roberta Cipulo，Guglielmo Monaco，and Michele Vacatello，F(xiàn)ull Assignment of the 13Carbon NMR Spectra of Regioregular Polypropylenes :Methyl and Methylene Region，Macromolecules，30，6251-6263(1997)?？傮w等規(guī)度計(jì)算公式如下
權(quán)利要求
1.一種用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物，其包含有以下組分和重量份數(shù)(A)丙烯聚合物組合物100份；(B)成核劑0.01 1份;(C)不含極性基團(tuán)的石油樹脂5 40份；其中所述的組分(A)是一種丙烯聚合物組合物，其包含有丙烯無規(guī)共聚物和丙烯均聚 物，所述的丙烯無規(guī)共聚物是丙烯和乙烯的共聚物，并任選的含有一種或多種選自C4-Cltl的 α-烯烴；所述組分(A)的丙烯聚合物組合物的總體立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)大于等于96.5%，丙 烯聚合物組合物中的乙烯含量大于0. 3wt%，且丙烯無規(guī)共聚物和丙烯均聚物的質(zhì)量比為 30 70 70 30 ；其中所述的組分(B)選自山梨醇類成核劑或芳基磷酸鹽透明成核劑中的至少一種；其中所述的組分(C)含有烴類組合物，分子量介于300 3000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物，其中所述的組分 (B)重量份數(shù)為0. 05 0.3份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物，其中所述組分(C) 重量份數(shù)為10 30份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物，其中所述組分(C) 石油裂解所得的副產(chǎn)物中的C5或C9餾份，或其混合物，優(yōu)選地，是環(huán)戊二烯型樹脂或其作為 主要組分的更高烯烴的樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物，其中所述組分(C) 經(jīng)過加氫處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物，其中所述的組分 (A)中丙烯無規(guī)共聚物的熔體流動(dòng)速率低于丙烯均聚物的熔體流動(dòng)速率；所述丙烯無規(guī)共 聚物的熔體流動(dòng)速率為0.05-0.5g/10min，組分(A)的丙烯聚合物組合物的熔體流動(dòng)速率 為 l-8g/10min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物，其中所述的組分 (A)中丙烯聚合物組合物的總體立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)大于等于97%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物，其特征在于采用 CRYSTAF結(jié)晶分析分級(jí)方法測(cè)定所述組分(A)的丙烯聚合物組合物的結(jié)晶分布曲線，其分 散指數(shù)R小于或等于2. 5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物，其中所述的組分 (A)具有以下特征(1)根據(jù)核磁共振方法測(cè)定的總體立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)大于等于97%；(2)組合物中乙烯的含量為0.3-0. Swt % ；(3)采用CRYSTAF，200型分析儀測(cè)定所述聚合物組合物的結(jié)晶分布曲線，其分散指數(shù)R 小于或等于2. 0 ；(4)組合物在室溫(約25°C)下可溶于二甲苯的級(jí)分含量低于2. 6wt% ；(5)丙烯聚合物組合物的熔體流動(dòng)速率1 3g/10min，其中丙烯無規(guī)共聚物的熔體流 動(dòng)速率為 0. 1-0. 3g/10min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物，其中所述的組分(B)日本旭電化公司的ADK NA-21。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物，其中所述的組分 ⑶為1，3-2，4-二(3，4-二甲基苯亞甲基)-D-山梨醇(Millad 3988，美國美麗肯公司) 或雙-1，3-2，4-(4，-丙基亞芐基)-1-丙基山梨醇(NX8000，美國美麗肯公司)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物，其特征在于還任 選地加入本領(lǐng)域常用的加工助劑。
13.一種采用如權(quán)利要求1 12之一所述的聚丙烯樹脂組合物制備薄膜的方法，包含 以下步驟將所述組分(A)丙烯聚合物組合物和(B)成核劑，任選地包括其他加工助劑，按重量份 數(shù)混合均勻后，熔融共混制成聚丙烯組合物粒料；將所得的聚丙烯組合物粒料與石油樹脂混合后，進(jìn)行擠出和拉伸，得到制備薄膜；或?qū)?石油樹脂制成母粒與所得的聚丙烯組合物粒料同時(shí)加入擠出機(jī)擠出、經(jīng)拉伸，得到薄膜。
14.一種采用如權(quán)利要求1 12之一所述的聚丙烯樹脂組合物制成的雙向拉伸薄膜。
15.一種采用如權(quán)利要求1 12之一所述的聚丙烯樹脂組合物制成的香煙包裝用雙向 拉伸薄膜。
16.一種由如權(quán)利要求1 12之一所述的聚丙烯組合物制成的香煙包裝用雙向拉伸薄 膜，其薄膜厚度小于15微米。
17.一種由如權(quán)利要求1 12之一所述的聚丙烯組合物制成的香煙包裝用雙向拉伸薄 膜，其薄膜厚度小于12微米。
18.一種由如權(quán)利要求1 12之一所述的聚丙烯組合物制成的香煙包裝用雙向拉伸薄 膜，其薄膜厚度小于10微米。
19.一種由如權(quán)利要求1 12之一所述的聚丙烯組合物制成的香煙包裝用雙向拉伸薄 膜，其薄膜厚度小于8微米。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于制備包裝薄膜的聚丙烯樹脂組合物，其包含有以下組分和重量份數(shù)(A)丙烯聚合物組合物100份；(B)成核劑0.01～1份；(C)不含極性基團(tuán)的石油樹脂5～40份；其中所述的組分(A)包含有丙烯無規(guī)共聚物和丙烯均聚物，其總體立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)大于等于96.5％，乙烯含量大于0.3wt％，且丙烯無規(guī)共聚物和丙烯均聚物的質(zhì)量比為30∶70～70∶30。所得到的聚丙烯組合物具有很高的模量，大大地增加了薄膜的挺度，同時(shí)薄膜的霧度性能和表面光澤度性能明顯提高。特別是在制備香煙包裝用BOPP膜時(shí)，顯示了很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。
文檔編號(hào)C08L57/02GK102050990SQ20101051791
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2010年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者喬金樑, 俞峰, 劉暢, 張師軍, 徐煥, 施紅偉, 王良詩, 郭梅芳, 高達(dá)利 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院