專利名稱：控制pH值的反相乳液聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種控制PH值的反相乳液聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
乳液聚合是合成高聚物的重要方法，可以在保持高反應(yīng)速率的同時(shí)，獲得高分子量產(chǎn)物，反應(yīng)體系為分散體系，易于傳熱，便于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作。乳液聚合以水為介質(zhì)，生產(chǎn)安全，環(huán)境污染小，成本低廉，且所用的設(shè)備及生產(chǎn)工藝簡單，操作方便，靈活性大，特別是在直接應(yīng)用膠乳的場合，乳液聚合更有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。由于乳液聚合法有其可貴的持點(diǎn)，所以世界各國競相對乳液聚合技術(shù)進(jìn)行開發(fā)。 目前，在這個(gè)領(lǐng)域里的研究者們在乳液聚合理論研究方面已經(jīng)做了大量工作，已取得了可喜的進(jìn)展，有了很大的成就。乳液聚合理論水平的提高，大大促進(jìn)了乳液聚合物和聚合物乳液工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，表現(xiàn)在乳液聚合物的產(chǎn)量逐年增加，質(zhì)量不斷提高，品種日益增多，應(yīng)用領(lǐng)域日趨擴(kuò)大，其生產(chǎn)工藝也日趨完善合理。除此之外，乳液聚合技術(shù)也在不斷創(chuàng)新，派生出了不少乳液聚合新的分枝，出現(xiàn)了許多新的乳液聚合方法，如反相乳液聚合、非水介質(zhì)中的正相乳液聚合、分散聚合、乳液縮聚、無皂乳液聚合、微乳液聚合、反應(yīng)性聚合物微凝膠、聚合物乳液互穿網(wǎng)絡(luò)、輻射乳液聚合、乳液定向聚合及制備具有異形乳膠粒結(jié)構(gòu) (如核殼型、梯度型、海島型、草莓型、雪人型、中空型等)的聚合物乳液的乳液聚合等。這些新型乳液聚合方法的出現(xiàn)，大大豐富了乳液聚合的內(nèi)容，也為乳液聚合的理論研究提出了許多新的課題。反相乳液聚合是乳液聚合研究領(lǐng)域中新開拓的一個(gè)分支。常規(guī)的乳液聚合是使油溶性單體借助水溶性乳化劑的作用乳化分散于水中，由水溶性或油溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合， 得到聚合物微粒分散于水中的水包油(0/W)型乳狀液。而反相乳液聚合是將水溶性單體溶于水中，然后借助于乳化劑分散于非極性液體中形成油包水型(W/0)乳液而進(jìn)行的聚合， 這種聚合可采用油溶性或水溶性引發(fā)劑。反相乳液聚合為水溶性單體提供了一個(gè)理想的聚合方法。作為反相乳液的分散介質(zhì)可選擇任何與水不互溶的有機(jī)液體，通常為烴類、鹵烴等。反相乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)是①反應(yīng)速度較快；②體系溫度均勻宜控；③所得聚合物分子量較高而且分布較窄；④產(chǎn)品的固含量較高(> 25% )，克服了溶液聚合固含量低和懸浮聚合產(chǎn)品溶解性差的缺點(diǎn)，具有很好的溶解性；⑤不需要對油相處理即可直接用于三次采油。人們廣泛地研究了反相乳液聚合與常規(guī)乳液聚合的區(qū)別，特別是成核機(jī)理和聚合動(dòng)力學(xué)方面的差異。反相乳液聚合為水溶性單體提供了一個(gè)具有高聚合速率和高相對分子質(zhì)量產(chǎn)物的聚合方法。以聚丙烯酰胺及其衍生物、聚丙烯酸及其鹽類等水溶性聚合物的研究為起點(diǎn)，反相乳液聚合的研究在現(xiàn)代工業(yè)和民用等方面起著越來越重要的作用，尤其是水溶性高相對分子質(zhì)量聚合物被廣泛用于紡織工業(yè)中的粘合劑、增稠劑，石油及造紙工業(yè)中的絮凝劑、增稠劑和增強(qiáng)劑，以及在涂料、醫(yī)藥等行業(yè)的應(yīng)用。反相乳液聚合具有廣闊的市場發(fā)展前景，發(fā)展勢頭強(qiáng)勁，引起了國內(nèi)外高分子學(xué)者的高度重視。目前我國反相乳液聚合技術(shù)的現(xiàn)狀遠(yuǎn)低于國外的先進(jìn)水平，因此，開展乳液聚合方面的研究工作具有重要性和緊迫性。反相乳液聚合的成核機(jī)理，是有待深入研究的課題。在單體水溶液-乳化劑-有機(jī)溶劑準(zhǔn)三元體系的乳化階段，存在著多相平衡，體系中可能不形成膠束，也可能形成球形或?qū)訝钅z束，單體水溶液在其中被增溶。體系中還可能同時(shí)存在乳化劑富集的液晶相和單體珠滴，單體珠滴的大小在不同體系中和不同攪拌條件下差異很大。當(dāng)加入油溶性或水溶性引發(fā)劑時(shí)，相平衡也會(huì)發(fā)生變化。隨著聚合過程溫度的變化，乳化劑在油相和水相的溶解度也將改變，使各組分的相平衡發(fā)生移動(dòng)，這些因素都將影響聚合過程的成核機(jī)理。在對丙烯酰胺(AM)反相乳液聚合的大量研究中，有如下幾種成核機(jī)理。第一種成核機(jī)理是膠束成核。例如在油溶性引發(fā)劑與芳烴類溶劑的體系下研究，結(jié)果表明，粒子在反相膠束中成核，聚合動(dòng)力學(xué)行為類似于常規(guī)乳液聚合，聚合總速率明顯地高于相應(yīng)的溶液聚合體系。反相乳液聚合的第二種成核機(jī)理是單體珠滴成核。一般而言，反相乳液體系的分散階段可將單體珠滴分散到介于微乳液與常規(guī)乳液的液滴大小之間。常規(guī)乳液體系的單體珠滴大小在10 100 μ m之間，通常認(rèn)為反相乳液體系單體珠滴的平均直徑在1 μ m左右， 在某些條件下可使單體珠滴達(dá)到0. 1 0. 4 μ m左右。VanderhofT在他的實(shí)驗(yàn)條件下發(fā)現(xiàn)單體珠滴為20nm，實(shí)際已達(dá)到微乳液的尺度。在油溶性引發(fā)劑與脂肪烴為連續(xù)相的反相乳液聚合體系中，動(dòng)態(tài)光散射的測定證實(shí)了體系中沒有反相膠束存在，且聚合過程中分散相的粒子大小幾乎不變，這是珠滴成核的有力證據(jù)。該過程更確切地說屬于反相微懸浮聚合。 Visioli也研究了 AM在鄰二甲苯中的反相乳液聚合，他認(rèn)為無論采用油溶性引發(fā)劑還是水溶性引發(fā)劑，聚合均發(fā)生在單體液滴中。第三種成核機(jī)理認(rèn)為，反相乳液聚合過程是膠束和單體珠滴成核同時(shí)并存。 Vanderhoff最早研究了 AM的反相乳液聚合，認(rèn)為無論是膠束還是單體珠滴都是粒子成核的場所。由于單體珠滴較小，在體系中占有很大的表面積，它們能與增溶的單體膠束競爭而成為粒子成核的一部分。Mupan，K0Va也認(rèn)為，反相乳液聚合的機(jī)理與溫度有關(guān)，表現(xiàn)為聚合過程是反相乳液與反相微懸浮兩種方式的綜合結(jié)果。開展反相乳液聚合方面的研究工作，在理論上有助于清楚地了解聚合物乳液穩(wěn)定機(jī)理、成核機(jī)理、動(dòng)力學(xué)和聚合物分子量的影響因素，為合理設(shè)計(jì)聚合反應(yīng)工藝提供理論基礎(chǔ)，在實(shí)踐上有助于促進(jìn)聚丙烯酰胺類產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用，推動(dòng)我國精細(xì)化工行業(yè)的發(fā)展。在反相乳液聚合物的制備過程中，PH值對乳液穩(wěn)定性、乳液的類型以及聚合物特性粘數(shù)有著很大的影響，如何確定一個(gè)最佳的pH值，是亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，提供一種能有效增加乳液穩(wěn)定性、乳液的類型以及聚合物特性粘數(shù)的控制PH值的反相乳液聚合物的制備方法。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)控制pH值的反相乳液聚合物的制備方法， 包括以下步驟(a)將煤油和乳化劑Span-80加入到三口燒瓶中，裝好反應(yīng)裝置，將水浴調(diào)至反應(yīng)溫度并保持恒溫，攪拌器攪拌煤油與乳化劑至充分溶解，作為油相；(b)稱取單體丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、疏水單體置于燒杯中，用量筒量取蒸餾水倒入燒杯中，用玻璃棒攪拌使其充分溶解，再用氫氧化鈉中和單體溶液至PH 值為7 9 ；將配制好的過硫酸銨、亞硫酸氫鈉水溶液分別加入到單體溶液中，攪拌均勻，此溶液作為水相；(c)持續(xù)攪拌下，用玻璃棒引流將水相溶液滴加入裝有油相的三口燒瓶中，在高速攪拌的作用下使其乳化；(d)乳化后，在恒溫水浴中攪拌反應(yīng)，得到粘稠乳白色膠乳，即反相乳液聚合物。所述步驟(d)中，所述反相乳液聚合物直接應(yīng)用。所述步驟(d)中，所述反相乳液聚合物通過乙醇和丙酮進(jìn)行多次清洗使其沉淀， 再在恒溫箱中干燥得白色粉末狀產(chǎn)品。所述步驟(b)中，氫氧化鈉中和單體溶液至PH值為8。綜上所述，本發(fā)明的有益效果是通過控制PH值，從而能有效增加乳液穩(wěn)定性、乳液的類型以及聚合物特性粘數(shù)。


圖1為本發(fā)明的pH值對聚合物特性粘數(shù)的影響曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不僅限于此。實(shí)施例本發(fā)明涉及的控制pH值的反相乳液聚合物的制備方法，包括以下步驟(a)將煤油和乳化劑Span-80加入到三口燒瓶中，裝好反應(yīng)裝置，將水浴調(diào)至反應(yīng)溫度并保持恒溫，攪拌器攪拌煤油與乳化劑至充分溶解，作為油相；(b)稱取單體丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、疏水單體置于燒杯中，用量筒量取蒸餾水倒入燒杯中，用玻璃棒攪拌使其充分溶解，再用氫氧化鈉中和單體溶液至PH 值為7 9 ；將配制好的過硫酸銨、亞硫酸氫鈉水溶液分別加入到單體溶液中，攪拌均勻，此溶液作為水相；(c)持續(xù)攪拌下，用玻璃棒引流將水相溶液滴加入裝有油相的三口燒瓶中，在高速攪拌的作用下使其乳化；(d)乳化后，在恒溫水浴中攪拌反應(yīng)，得到粘稠乳白色膠乳，即反相乳液聚合物。所述步驟(d)中，所述反相乳液聚合物直接應(yīng)用。所述步驟(d)中，所述反相乳液聚合物通過乙醇和丙酮進(jìn)行多次清洗使其沉淀， 再在恒溫箱中干燥得白色粉末狀產(chǎn)品。所述步驟(b)中，氫氧化鈉中和單體溶液至PH值為8。為了確定最佳的pH值，本發(fā)明首先進(jìn)行的是pH值對乳液穩(wěn)定性及類型的影響試驗(yàn)，結(jié)果如下表所示
權(quán)利要求
1.控制PH值的反相乳液聚合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(a)將煤油和乳化劑Span-80加入到三口燒瓶中，裝好反應(yīng)裝置，將水浴調(diào)至反應(yīng)溫度并保持恒溫，攪拌器攪拌煤油與乳化劑至充分溶解，作為油相；(b)稱取單體丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、疏水單體置于燒杯中，用量筒量取蒸餾水倒入燒杯中，用玻璃棒攪拌使其充分溶解，再用氫氧化鈉中和單體溶液至PH值為 7 9 ；將配制好的過硫酸銨、亞硫酸氫鈉水溶液分別加入到單體溶液中，攪拌均勻，此溶液作為水相；(c)持續(xù)攪拌下，用玻璃棒引流將水相溶液滴加入裝有油相的三口燒瓶中，在高速攪拌的作用下使其乳化；(d)乳化后，在恒溫水浴中攪拌反應(yīng)，得到粘稠乳白色膠乳，即反相乳液聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制PH值的反相乳液聚合物的制備方法，其特征在于，所述步驟(d)中，所述反相乳液聚合物直接應(yīng)用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的控制PH值的反相乳液聚合物的制備方法，其特征在于，所述步驟(d)中，所述反相乳液聚合物通過乙醇和丙酮進(jìn)行多次清洗使其沉淀，再在恒溫箱中干燥得白色粉末狀產(chǎn)品。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的控制PH值的反相乳液聚合物的制備方法，其特征在于，所述步驟(b)中，氫氧化鈉中和單體溶液至pH值為8。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種控制pH值的反相乳液聚合物的制備方法。該控制pH值的反相乳液聚合物的制備方法包括以下步驟制作油相、制作水相、油相和水相混合乳化、攪拌反應(yīng)即得聚合物。本發(fā)明通過控制pH值，從而能有效增加乳液穩(wěn)定性、乳液的類型以及聚合物特性粘數(shù)。
文檔編號C08F220/56GK102453204SQ20101051948
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月18日
發(fā)明者袁俊海 申請人:袁俊海