專利名稱：一種馬來?；肜w維素的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半纖維素的改性技術(shù)，尤其涉及一種馬來酰化半纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著石油等傳統(tǒng)資源快速大量消耗以及整個世界范圍內(nèi)環(huán)境污染的日益加重， 資源及能源的可持續(xù)發(fā)展與利用迫在眉睫。據(jù)估計，全球的植物每年生成的半纖維素有 3. 5X IOltl噸。因此半纖維素的豐富性和可再生性引起了人們的廣泛興趣。目前，隨著生物 質(zhì)化學(xué)的興起，人們掀起了研究和開發(fā)利用農(nóng)林廢棄物的高潮，特別是對半纖維素方面的 研究，在植物細(xì)胞壁中半纖維素的分離、功能化和應(yīng)用等方面的研究變得越來越重要。離子液體1- 丁基-3-甲基氯化咪唑([BMIM]C1)分子式為
/ c「
/Nn5^N\常溫為無色固體，750C時溶解，形成無色粘稠液體，具有良溶
H3CCH2(CH2)2CH3，
劑性、強(qiáng)極性、不揮發(fā)、難被氧化、對水和空氣穩(wěn)定和組成可設(shè)計性等獨特物理化學(xué)性質(zhì)，是 一種高效綠色溶劑，在化學(xué)合成、電化學(xué)、萃取分離、材料制備等諸多領(lǐng)域得到應(yīng)用，并被認(rèn) 為可以在許多領(lǐng)域代替易揮發(fā)的化學(xué)溶劑。離子液體能夠為化學(xué)反應(yīng)提供均相環(huán)境，有利 于提高反應(yīng)效率，更好地控制產(chǎn)品性能。近年來，以半纖維素功能化改性為工業(yè)新材料的研究一直受到科學(xué)家的青睞。半 纖維素的羥基基團(tuán)衍生作用，可以減少半纖維素形成氫鍵結(jié)合的網(wǎng)絡(luò)，通過半纖維素羥基 的酯化來增加半纖維素的疏水性是一種可行的方法。疏水性的增加能提高酯化半纖維素在 塑料生產(chǎn)中的應(yīng)用潛力，特別是用于生產(chǎn)食品工業(yè)中的生物降解塑料和環(huán)境降解塑料、樹 脂、薄膜等。到目前為止，大部分化學(xué)改性半纖維素在異相介質(zhì)中進(jìn)行，改性反應(yīng)的產(chǎn)率低， 成本高，限制了工業(yè)的應(yīng)用。利用吡啶做溶劑，及在N，N-二甲基甲酰胺/氯化鋰體系的均 相酯化反應(yīng)的方法，可得到取代度較高的酯化半纖維素。但是這些反應(yīng)介質(zhì)都具有毒性。水 作為反應(yīng)介質(zhì)時，雖然改性半纖維素的取代度很大，但是半纖維素直接裸露于堿性環(huán)境中， 使得半纖維素發(fā)生明顯的降解。因此，尋求一種合適的溶劑十分必要，能夠為半纖維素衍生化提供均相反應(yīng)環(huán)境， 并且能夠提高產(chǎn)品的均一性。近年來，離子液體開始應(yīng)用于纖維素材料加工中，其在纖維素的溶解、均相衍生化 以及紙張、纖維、木材等纖維素材料的改性等方面的應(yīng)用屢見報道。然而，尚未見有半纖維 素在離子液體中的反應(yīng)的相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可提高半纖維素馬來?；磻?yīng) 效率，且無毒環(huán)保、反應(yīng)易控制、易工業(yè)化推廣的馬來酰化半纖維素的制備方法。本發(fā)明的上述目的是通過如下方案予以實現(xiàn)的
一種馬來?；肜w維素的制備方法，該方法是采用離子液體1-丁基-3-甲基氯化 咪唑([BMIM]C1)為反應(yīng)介質(zhì)，LiOH作為催化劑，對半纖維素進(jìn)行均相酯化改性反應(yīng)，從而 制備得到馬來?；肜w維素，其具體包括如下步驟步驟1 用KOH溶液抽提脫木素的黃竹，然后對濾液中溶解的半纖維素進(jìn)行純化與 分離，制備得到純化后的半纖維素；步驟2 將離子液體1-丁基-3-甲基氯化咪唑置于反應(yīng)瓶中，通氮氣，90°C下，溶 解；將純化后的半纖維素加入到已溶解的離子液體中，80 120°C下，溶解30 IOOmin ；步驟3 向步驟2的反應(yīng)體系中加入馬來?；噭┖痛呋瘎㎜iOH，在60 120°C 下，反應(yīng)10 IOOmin ；步驟4:反應(yīng)結(jié)束后先冷卻，然后用濃度為95%乙醇沉淀、洗滌，真空干燥后制備 得到所需馬來?；肜w維素。上述步驟1中，脫木素的黃竹是通過如下方法制備得到將磨碎的50g黃竹和75g 亞氯酸鈉加入到IOOOml水中，75°C加熱2h，調(diào)體系pH值為3. 8 4. 0，得到脫木素的黃竹。上述步驟1中，KOH溶液抽提脫木素的黃竹的具體操作為用KOH溶液在20 30°C下抽提脫木素的黃竹8 12h，脫木素的黃竹與KOH溶液的用量比為1 20 1 25(g .πιΓ1)，所用KOH溶液的濃度為8 IOwt % (襯％是重量百分比，目口 100公斤KOH 溶液中含有KOH為8 10公斤)。上述步驟1中，對濾液中溶解的半纖維素進(jìn)行純化分離，其具體步驟為將濾液先 用濃度為95%的乙醇進(jìn)行沉淀處理，過濾后，收集濾渣再用濃度為70%的酸化乙醇洗滌， 低溫下冷凍干燥后得到所需半纖維素。上述步驟2中，半纖維素和離子液體的質(zhì)量比為2 100 4 100。上述步驟3中，馬來?；噭┛蛇x擇馬來酸酐(順丁烯二酸酐)，其用量為步驟1 制備所得半纖維質(zhì)量的0. 8 7倍。上述步驟3中，催化劑LiOH的用量為步驟1制備所得半纖維素質(zhì)量的1. 0 6. 0%。上述步驟4中，真空干燥溫度為45 60°C，時間為16 48h。上述方法制備所得馬來?；肜w維素的取代度為0. 095 0. 75，半纖維素衍生物 同時帶有碳碳雙鍵和羧基基團(tuán)。上述制備方法的反應(yīng)原理方程式如下所示
權(quán)利要求
一種馬來?；肜w維素的制備方法，其特征在于該方法是采用離子液體1 丁基 3 甲基氯化咪唑為反應(yīng)介質(zhì)，LiOH作為催化劑，對半纖維素進(jìn)行均相酯化改性反應(yīng)，從而制備得到馬來?；肜w維素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種馬來?；肜w維素的制備方法，其特征在于該制備方法具 體包括如下步驟步驟1 用KOH溶液抽提脫木素的黃竹，然后對濾液中溶解的半纖維素進(jìn)行純化與分 離，制備得到純化后的半纖維素；步驟2 將離子液體1-丁基-3-甲基氯化咪唑置于反應(yīng)瓶中，通氮氣，90°C下，溶解；將 純化后的半纖維素加入到已溶解的離子液體中，80 120°C下，溶解30 IOOmin ；步驟3 向步驟2的反應(yīng)體系中加入馬來?；噭┖痛呋瘎㎜iOH，在60 120°C下，反 應(yīng) 10 IOOmin ；步驟4 反應(yīng)結(jié)束后先冷卻，然后用濃度為95%乙醇沉淀、洗滌，真空干燥后制備得到 所需馬來酰化半纖維素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種馬來酰化半纖維素的制備方法，其特征在于所述步驟1中， 脫木素的黃竹是通過如下方法制備得到將磨碎的50g黃竹和75g亞氯酸鈉加入到IOOOml 水中，75°C加熱2h，調(diào)體系pH值為3. 8 4. 0，得到脫木素的黃竹。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種馬來?；肜w維素的制備方法，其特征在于所述步驟1中， KOH溶液抽提脫木素的黃竹的具體操作為用KOH溶液在20 30°C下抽提脫木素的黃竹 8 12h，脫木素的黃竹與KOH溶液的用量比為1 20 1 25g · πιΓ1，所用KOH溶液的 濃度為8 IOwt %。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種馬來?；肜w維素的制備方法，其特征在于所述步驟1中， 對濾液中溶解的半纖維素進(jìn)行純化分離，其具體步驟為將濾液先用濃度為95%的乙醇進(jìn) 行沉淀處理，過濾后，再用濃度為70%的酸化乙醇洗滌，低溫下冷凍干燥后得到所需半纖維ο
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種馬來?；肜w維素的制備方法，其特征在于所述步驟2中， 半纖維素和離子液體的質(zhì)量比為2 100 4 100。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種馬來?；肜w維素的制備方法，其特征在于所述步驟3中， 馬來酰化試劑可選擇馬來酸酐，其用量為步驟1制備所得半纖維質(zhì)量的0. 8 7倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種馬來?；肜w維素的制備方法，其特征在于所述步驟3中， 催化劑LiOH的用量為步驟1制備所得半纖維素質(zhì)量的1. 0 6. 0%。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種馬來酰化半纖維素的制備方法，其特征在于所述步驟4中， 真空干燥溫度為45 60°C，時間為16 48h。
全文摘要
本發(fā)明公開一種馬來?；肜w維素的制備方法，該方法是采用離子液體1-丁基-3-甲基氯化咪唑為反應(yīng)介質(zhì)，LiOH作為催化劑，對半纖維素進(jìn)行均相酯化改性反應(yīng)，從而制備得到馬來酰化半纖維素。本發(fā)明采用離子液體為化學(xué)反應(yīng)提供了不同于傳統(tǒng)分子溶劑的環(huán)境，可改變反應(yīng)機(jī)理，使催化劑活性、穩(wěn)定性更好，轉(zhuǎn)化率、選擇性更高；催化劑可溶于離子液體中，與離子液體一起循環(huán)利用，得到取代度適中的馬來?；肜w維素，為進(jìn)一步制備新型半纖維素材料提供了有效的方法。本發(fā)明工藝簡單，反應(yīng)條件易于控制，易工業(yè)化，所得產(chǎn)物具有碳碳雙鍵和羧基基團(tuán)，且具有生物可降解性，熱穩(wěn)定性大大提高，可廣泛應(yīng)用于材料、醫(yī)藥、塑料、污水處理等行業(yè)。
文檔編號C08B37/14GK101974109SQ20101052209
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月26日
發(fā)明者任俊莉, 孫潤倉, 彭新文 申請人:華南理工大學(xué)