專利名稱：一種制備衣康酸酐與苯乙烯類單體交替共聚物的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種自穩(wěn)定沉淀聚合制備衣康酸酐與苯乙烯類單體交替共聚物的方 法，屬于高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
衣康酸酐是合成高分子材料的重要單體，廣泛用于合成樹(shù)脂、合成纖維、離子交換 樹(shù)脂、表面活性劑、鍋爐除垢劑、潤(rùn)滑添加劑、粘合劑和無(wú)毒包裝材料等的生產(chǎn)。衣康酸酐由 碳水化合物在液面下發(fā)酵制取，或由檸檬酸水溶液加熱、加壓分解制得衣康酸，再與亞硫酰 二氯作用生成衣康酸酐。在石油危機(jī)之后，現(xiàn)代人對(duì)能源問(wèn)題日益關(guān)注，綠色無(wú)毒可再生的原料引起了人 們廣泛的興趣。當(dāng)前，與其結(jié)構(gòu)相似的馬來(lái)酸酐是一種廣泛使用的化工原料，但是其制備 一般是由苯或丁烯等石油產(chǎn)物制得，并且易升華具有有毒性限制了其在特殊方面的應(yīng)用， 而衣康酸酐是一種可由糖類化合物發(fā)酵制取的一種新型無(wú)毒可再生化工原料，其在合成樹(shù) 脂、塑料等方面性能優(yōu)越，有望取代馬來(lái)酸酐應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。與馬來(lái)酸酐類似，衣康酸酐由于空間位阻效應(yīng)和極性作用，很難均聚。其分子具有 強(qiáng)烈的吸電子特性，是一種電子受體，它可與多種供電性分子形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)。 當(dāng)這些供電體是單體時(shí)，則衣康酸酐傾向于與之發(fā)生交替共聚反應(yīng)。目前，衣康酸酐的聚合 方法主要以溶液聚合為主，并有少量乳液聚合。Lyons 等在"Ethylene—itaconic anhydride copolymers，，(US 3355438， 1967-11-28) 一文中，選用堿性溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，成功合成了乙烯-衣康酸酐共聚物，并 通過(guò)測(cè)試表征，發(fā)現(xiàn)聚合物具有優(yōu)良的力學(xué)性能。Miles 等 在 “Preparation and characterization of (monomethy 1 itaconate)-(methylmethacrylate)and of(itaconic anhydride)-(methyl methacrylate) copolymers，，(European Polymer Journal，Volume 27，Issue 2，1991， 165-170) 一文中以苯為溶劑，制備了衣康酸酐與甲基丙烯酸酯的共聚物，并對(duì)反應(yīng)速率、熱 學(xué)性能等進(jìn)行了表征分析。Shurui ShangSynthesis and characterization of itaconic anhydride andstearyl methacrylate copolymers，， (Polymer, Volume 50， Issue 14，2009， 3119-3127) 一文中以乙酸乙酯為溶劑，通過(guò)溶液聚合制備了衣康酸酐與甲基丙烯酸十八烷 酯，并對(duì)聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性能進(jìn)行了表征。Werner Mormann 等 在“Copolymers from tert-butyl methacrylate and itaconicanhydride-reactivity ratios and polymer analogous reactions" (European PolymerJournal ,Volume 39, Issue 3，2003，489-496) —文中通過(guò)乳液聚合，合成了 甲基丙 烯酸丁酯與衣康酸酐共聚物，并著重研究了單體競(jìng)聚率的關(guān)系。Wallach 等 在“Copolymers derived from itaconic anhydride and vinyl stearate，，(Polymeric Materials Science and Engineering，80，1999，596) —文中合成了衣康酸酐-硬脂酸乙烯酯共聚物，并對(duì)產(chǎn)物做了結(jié)構(gòu)、性能等表征分析。Hong ffang 等 ^"Study on copolymerization of itaconic anhydride and MMA”(Gongneng Gaofenzi xuebao，9 (4)，1996，495-500) —文以四氫呋喃為溶劑，過(guò)氧化苯 甲酰為引發(fā)劑，通過(guò)溶液聚合的方法合成了衣康酸酐-甲基丙烯酸甲酯共聚物。Tsuda 等在"Thermoplastic resin compositions”(JP 61258812A，1986—11—17) 中以丁酮為溶劑，通過(guò)溶液聚合法合成了衣康酸酐-苯乙烯熱塑性復(fù)合樹(shù)脂，著重介紹了 聚合物的熱力學(xué)性能。Xij un Liu 等在"Synthesis of PBA/P (MMA-ITA) latex particles with core-shel 1 structure"(Hecheng Shuzhi Ji Suliao，26 (6)，2009，27—30) —文中用種子乳 液聚合法合成了丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及衣康酸核殼結(jié)構(gòu)的乳膠顆粒，粒子大小為 330nm左右。溶液聚合中單體濃度較低，反應(yīng)速度較慢，易導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使所得聚合物的分 子量相應(yīng)較低；聚合物產(chǎn)物必須從溶劑分離出來(lái)，除凈溶劑比較困難，且回收麻煩，設(shè)備利 用率低。乳液聚合為了得到固體聚合物，需將乳液經(jīng)凝聚、洗滌、脫水、干燥等工序處理，后 處理麻煩且成本高，產(chǎn)品中遺留有難以除盡的乳化劑，影響產(chǎn)品的性能，如損電性能等。沉淀聚合是一種制備聚合物的好方法，此體系完全不需要加任何穩(wěn)定劑或乳化 劑，所制備的聚合物粒子表面潔凈、無(wú)雜質(zhì)。張國(guó)運(yùn)在“SMA型表面施膠劑的制備與應(yīng) 用”(《造紙化學(xué)品》，2005，17 (3)，pp. 30-32) 一文中以過(guò)氧化苯甲酰(BPO)為引發(fā)劑，甲 苯為溶劑，通過(guò)沉淀聚合的方法合成了苯乙烯與馬來(lái)酸酐無(wú)規(guī)共聚物。但甲苯毒性較大， 以甲苯為反應(yīng)介質(zhì)，污染環(huán)境。楊萬(wàn)泰、邢長(zhǎng)民等在“A novel facile method for the preparation of uniform reactive maleicanhydride/vinyl acetate copolymer micro -nanospheres"(Macromo 1 ecu 1 ar RapidCommunications, 2004, 25 :1568-1574) —文中選用 一個(gè)新的沉淀聚合體系，既馬來(lái)酸酐與醋酸乙烯酯兩單體以有機(jī)酸烷基酯為反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行 聚合，制備出了穩(wěn)定的膠體粒子。而以有機(jī)酸烷基酯為反應(yīng)介質(zhì)，選用常規(guī)的熱分解型引發(fā)劑，通過(guò)自穩(wěn)定沉淀聚 合制備衣康酸酐與苯乙烯類單體交替共聚物的聚合方法，迄今鮮有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單快捷的、環(huán)境友好的方法制備衣康酸酐與苯乙烯 類單體交替共聚物。本發(fā)明的目的通過(guò)以下措施來(lái)達(dá)到根據(jù)電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(CTC)機(jī)理，采用一步 加料法來(lái)制備共聚物。將單體衣康酸酐、苯乙烯類單體、引發(fā)劑、反應(yīng)介質(zhì)一齊加入到反應(yīng) 容器中充分溶解搖勻，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于60-70°C反應(yīng)6-8h，產(chǎn)物通過(guò)離心機(jī)離心從乳液 中分離出來(lái)，在50°C真空烘箱中烘干，得到衣康酸酐與苯乙烯交替共聚物的白色粉末。其中所用引發(fā)劑為常規(guī)的熱分解型引發(fā)劑，如有機(jī)過(guò)氧化物過(guò)氧化二苯甲酰以及 偶氮化合物偶氮二異丁腈，引發(fā)劑的加入量為單體總質(zhì)量的0. 5 ；反應(yīng)介質(zhì)為乙酸異 戊酯、乙酸正戊酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、乙酸異戊酯與丙酮或環(huán)己烷的混合溶液，其中丙酮 或環(huán)己烷在混合溶液中的體積分?jǐn)?shù)為10 25% ；單體衣康酸酐與苯乙烯類單體的摩爾比 為1 4 4 1，兩單體的總質(zhì)量濃度為5% 25%，在反應(yīng)體系中優(yōu)選摩爾比為1 2
42 1，質(zhì)量濃度為10 15%。在此類反應(yīng)體系中，反應(yīng)介質(zhì)的化學(xué)組成對(duì)聚合的順利實(shí)現(xiàn)其有至關(guān)重要的作 用，選用的溶劑必須對(duì)單體衣康酸酐與苯乙烯及引發(fā)劑都有良好的溶解性，并且對(duì)生成的 共聚物不能溶解。溶劑的物理參數(shù)尤其溶度參數(shù)、極性參數(shù)、粘度甚至密度都可能會(huì)對(duì)聚合 物的形成和穩(wěn)定分散有重要影響。對(duì)于此聚合體系來(lái)說(shuō)，只有少數(shù)幾種烷基酯類介質(zhì)符合 要求，如乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丁酸乙酯，此類介質(zhì)有毒性低、無(wú)刺激性氣 味等優(yōu)點(diǎn)；考慮到丙酮為共聚物的良溶劑，環(huán)己烷為共聚物的非溶劑，把它們分別與烷基酯 類介質(zhì)按不同比例混合，可調(diào)節(jié)溶液的物理參數(shù)尤其溶度參數(shù)，進(jìn)而改變聚合物的形態(tài)。通 過(guò)實(shí)驗(yàn)得知，此體系的反應(yīng)介質(zhì)較適宜的溶度參數(shù)在16. 2 17. 5之間，極性參數(shù)在4. 8 5. 1。苯乙烯類單體選用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、3，4_ 二甲基苯乙 烯、4-乙基苯乙烯。在上述反應(yīng)的基礎(chǔ)上還可以選用乙二醇二甲基丙烯酸酯EGDMA作為交聯(lián)劑制備 衣康酸酐-苯乙烯交聯(lián)共聚物，交聯(lián)劑的用量為單體總質(zhì)量的1 15%，優(yōu)選5 10%。通過(guò)此體系制備的衣康酸酐與苯乙烯類單體聚合物均可穩(wěn)定的分散在反應(yīng)介質(zhì) 中，所得聚合物均為微球狀形貌，具有嚴(yán)格的交替共聚結(jié)構(gòu)，且表面潔凈、均勻、粒徑可控， 粒徑范圍在350 SOOnm之間，粒徑分布系數(shù)在1 8%之間。反應(yīng)合成的共聚物的數(shù)均分 子量均在lOOOOg/mol左右，且分布系數(shù)較小。共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在35 50°C 之間，熱失重溫度在380°C左右，與馬來(lái)酸酐-苯乙烯共聚物相比，具有更好的耐熱性。本發(fā)明方法收率可達(dá)75%以上，交聯(lián)共聚物的凝膠含量可達(dá)75%，交聯(lián)共聚物微 球粒徑在800nm以上。本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有如下特點(diǎn)(1)本發(fā)明提供的制備方法工藝簡(jiǎn)單、體系溫和，反應(yīng)速度較快、轉(zhuǎn)化率高，分離采 用一步加料法便可合成聚合物。(2)此聚合體系無(wú)需攪拌、無(wú)需加入任何穩(wěn)定劑；反應(yīng)介質(zhì)毒性低、無(wú)刺激性氣味 可回收利用。(3)單體衣康酸酐是一種新型無(wú)毒可再生的化工原料，其在合成樹(shù)脂、塑料等方面 性能優(yōu)越，通過(guò)DSC、TGA測(cè)試表明聚合物具有優(yōu)良的熱學(xué)性能。(4)通過(guò)核磁表征、酸堿中和滴定證明了聚合物具有嚴(yán)格的交替共聚結(jié)構(gòu)。(5)所得聚合物均具有微球狀形貌，且微球粒徑分布較窄，表面潔凈、均勻、粒徑可 控，在生物化學(xué)、醫(yī)療醫(yī)藥、塑料添加劑等眾多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。(6)所制備的交聯(lián)共聚物凝膠含量高，交聯(lián)微球粒徑較線型微球有明顯的增大。


圖1是實(shí)施例1的聚苯乙烯_衣康酸酐共聚物的掃描電子顯微鏡照片。圖2是實(shí)施例2的聚苯乙烯_衣康酸酐共聚物的掃描電子顯微鏡照片。圖3是實(shí)施例3的聚苯乙烯_衣康酸酐共聚物的掃描電子顯微鏡照片。圖4是實(shí)施例4的聚苯乙烯_衣康酸酐共聚物的掃描電子顯微鏡照片。圖5是實(shí)施例5的聚苯乙烯_衣康酸酐共聚物的掃描電子顯微鏡照片。
圖6是實(shí)施例6的聚苯乙烯_衣康酸酐共聚物的掃描電子顯微鏡照片。圖7是實(shí)施例7的聚苯乙烯_衣康酸酐共聚物的掃描電子顯微鏡照片。圖8是實(shí)施例9的聚苯乙烯_衣康酸酐共聚物的掃描電子顯微鏡照片。圖9是實(shí)施例10的聚苯乙烯_衣康酸酐共聚物的掃描電子顯微鏡照片。圖10是實(shí)施例11的聚苯乙烯_衣康酸酐交聯(lián)共聚物的掃描電子顯微鏡照片。圖11是實(shí)施例12的聚α -甲基苯乙烯-衣康酸酐共聚物的掃描電子顯微鏡照片。圖12是實(shí)施例14的核磁譜圖。圖13是實(shí)施例15的TGA曲線圖。
具體實(shí)施例方式為了更好地說(shuō)明本發(fā)明技術(shù)，下面以實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱失重溫度用瑞士 METTLER-T0LED0公司的 STAReSyStem型DSC/TGA同步熱分析儀進(jìn)行測(cè)定。聚合物的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)采用布魯克公司AV600核磁共振波譜儀、美國(guó)尼高力公 司NexuS670紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定。聚合物的分子量及分布采用美國(guó)Waters公司W(wǎng)aters 1515凝膠色譜儀GPC測(cè)定。聚合物的交聯(lián)程度通過(guò)凝膠含量來(lái)表征，采用文獻(xiàn)報(bào)道的方法，先將洗滌后的聚 合物粒子干燥到恒重Wtl，然后將其浸泡在THF中，并用超聲分散，然后在搖床中室溫條件下 振蕩24h。離心得到剩余固體，用THF洗滌三次出去溶膠。殘留樣品干燥后稱重為W1，凝膠 含量根據(jù)下式計(jì)算凝膠含量(％ ) = (W1ZX) XlOO聚合物微球的形貌采用Hitachi S-4700場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察，利用下面的 公式計(jì)算平均粒徑(Dn)及粒徑分布系數(shù)(CV)。
權(quán)利要求
一種制備衣康酸酐與苯乙烯類單體交替共聚物的新方法，其特征在于，采用一步加料法來(lái)制備共聚物，包括以下步驟將單體衣康酸酐、苯乙烯類單體、引發(fā)劑、反應(yīng)介質(zhì)一齊加入到反應(yīng)容器中充分溶解搖勻，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于60 70℃反應(yīng)6 8h，產(chǎn)物通過(guò)離心機(jī)離心從乳液中分離出來(lái)，在50℃真空烘箱中烘干，得到衣康酸酐與苯乙烯交替共聚物的白色粉末；其中苯乙烯類單體選用苯乙烯、α 甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、3，4 二甲基苯乙烯、4 乙基苯乙烯；反應(yīng)介質(zhì)為乙酸異戊酯、乙酸正戊酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、乙酸異戊酯與丙酮或環(huán)己烷的混合溶液，反應(yīng)介質(zhì)的溶度參數(shù)為16.2～17.5，極性參數(shù)為4.8～5.1。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，單體衣康酸酐與苯乙烯類單體的摩爾比 為1 4 4 1，兩單體的總質(zhì)量濃度為5% 25%。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，單體衣康酸酐與苯乙烯類單體的摩爾比 為1 2 2 1，兩單體的總質(zhì)量濃度為10% 15%。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，引發(fā)劑為常規(guī)的熱分解型引發(fā)劑，加入量 為單體總質(zhì)量的0.5 1%。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，丙酮或環(huán)己烷在混合溶液中的體積分?jǐn)?shù) 為10 25%。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在反應(yīng)體系中還可以加入乙二醇二甲基 丙烯酸酯EGDMA作為交聯(lián)劑制備交聯(lián)共聚物微球，交聯(lián)劑的用量為單體總質(zhì)量的1 15%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備衣康酸酐與苯乙烯類單體交替共聚物的新方法，屬于高分子材料領(lǐng)域，即將衣康酸酐、苯乙烯類單體、引發(fā)劑、反應(yīng)介質(zhì)一齊加入到反應(yīng)容器中充分溶解搖勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于60-70℃反應(yīng)6-8h，產(chǎn)物通過(guò)離心從乳液中分離出來(lái)，在50℃真空烘箱中烘干，得到衣康酸酐與苯乙烯交替共聚物的白色粉末。反應(yīng)介質(zhì)為有機(jī)酸烷基酯、有機(jī)酸烷基酯與丙酮或環(huán)己烷的混合溶液；引發(fā)劑為常規(guī)的熱分解型引發(fā)劑；本發(fā)明方法無(wú)需攪拌、無(wú)需加入任何穩(wěn)定劑，反應(yīng)介質(zhì)毒性低；可直接得到表面潔凈、粒徑范圍為350～1000nm的微球；共聚物具有優(yōu)良的熱學(xué)性能。通過(guò)添加交聯(lián)劑則可合成粒徑在800nm以上的微球，凝膠含量可達(dá)75％。
文檔編號(hào)C08F222/04GK101979417SQ20101052233
公開(kāi)日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2010年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月22日
發(fā)明者楊萬(wàn)泰, 楊坤 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)