專利名稱：單乙烯基芳烴和共軛二烯烴嵌段共聚物組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型的嵌段共聚物，具體而言涉及由單乙烯基芳烴和共軛二烯烴形成的嵌段共聚物組合物，該嵌段共聚物組合物含有單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的星型結構嵌段共聚物和線性結構嵌段共聚物。本發(fā)明還涉及所述單乙烯基芳烴和共軛二烯烴嵌段共聚物組合物的制備方法
背景技術：
單乙烯基芳烴和共軛二烯烴嵌段共聚物的制備是已知的，它們可以擁有各種結構。嵌段共聚物可以是線性的，也可以是具有星型支鏈的，并且可以具有相同或者不同摩爾質量的嵌段，從而產生對稱或者不對稱結構。在具有代表性的合成方法中，利用有機鋰引發(fā)劑化合物開始一種單體的聚合，直到消耗完所有單體，得到活性均聚物；向該活性均聚物中加入化學上與第一種單體不同或相同的第二種單體或加入兩種單體的混合物，也可以調節(jié)各次加料配比進行第三次加料或更多次加料；所述活性均聚物的活性端作為繼續(xù)聚合的點，從而將第二種單體以不同的嵌段結構分布于整個分子鏈中，這樣生長的嵌段聚合物直到封端之前都是活性的，封端將嵌段共聚物的活性端轉變?yōu)椴辉鲩L的物質，因而使聚合物對單體或者偶聯劑不具有反應性，這樣封端的聚合物為線性結構。也可以在封端前加入通常稱作偶聯劑的多官能團試劑，將線性的活性分子鏈以偶聯劑為中心連接起來，形成兩臂或兩臂以上的星型結構聚合物。關于由苯乙烯和丁二烯制成的線性ABA嵌段共聚物的第一批專利之一是美國專利US 3，149，182。北京燕山石油化工公司研究院的科研人員采用分布加料的聚合方法，合成了多種嵌段共聚物，如中國專利CN1350012、CN1350013、CN1350014、 CN1350015 和 CN1263117 等。透明的單乙烯基芳烴和共軛二烯烴嵌段共聚物組合物的制備方法多采用陰離子活性聚合理論，通過一次或多次添加引發(fā)劑和多次添加單體的方法來實現。如專利WO 96/2M42所述，采用以下步驟1)在帶有回流冷凝器的密閉反應器中，與回流條件下使一種或多種共軛二烯烴、單官能鋰金屬引發(fā)劑或者衍生于具有引發(fā)陰離子聚合能力的鋰活性端基的單乙烯基芳烴單體的聚合物嵌段、以及烴類溶劑接觸；幻部分聚合所述一種或多種共軛二烯烴；幻在幻步驟之后，讓反應混合物與一種或多種單乙烯基芳烴單體接觸，使得未反應的共軛二烯烴與單乙烯基芳烴單體聚合，由此得到了一種含有單乙烯基芳烴漸變結構的單乙烯基芳烴/共軛二烯烴線性嵌段共聚物，其結構通式如下B-t-A 或 A-B-t-A其中A為衍生于一種或多種單乙烯基芳烴單體的聚合物嵌段，B為衍生于一種或多種共軛二烯烴的聚合物嵌段，t為衍生于一種或多種單乙烯基芳烴單體和一種或多種共軛二烯烴的漸變聚合物嵌段，在該嵌段中接近A的部分富含單乙烯基芳烴單體單元，接近B 的部分富含共軛二烯烴結構單元，并且沿著漸變聚合物嵌段主鏈的生長的方向共軛二烯烴和單乙烯基芳烴單體的相對含量逐漸變化。
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隨著單乙烯基芳烴和共軛二烯烴嵌段共聚物應用領域的擴展、性能的優(yōu)化以及分子結構與性能之間關系研究的逐步深入，單乙烯基芳烴和共軛二烯烴嵌段共聚物及其組合物的合成方法也趨于多樣化。其中以美國專利居多。如美國專利US4，054，616采用單體分兩步或者三步加入的方式，以如有機鋰類路易斯堿作為引發(fā)劑，制備了一種嵌段共聚物，其具有良好的透光性和優(yōu)異的物理性能。在美國專利US4，054，616公開的嵌段共聚物制備方法中，第一步加入部分乙烯基芳烴(Si重量份)和共軛二烯烴(Bi重量份)單體聚合，聚合完全后，第二步繼續(xù)加入部分乙烯基芳烴單體(S2重量份)，待反應完全后再加入剩余的乙烯基芳烴(S3重量份)和共軛二烯烴(B3 重量份)單體，其中各種單體的加料重量比如下S1+S2+S3 = 90-65 (重量份)B1+B3 = 10-35 (重量份)S1/B1 = 0. 2-3. 0S3/B3 = 0. 2-3. 0S2/(S1+S2+S3) = 0. 35-0. 90。如美國專利US 5，436，298公開了一種含有漸變段的單乙烯基芳烴和共軛二烯烴嵌段共聚物的合成技術與工藝。其采用四步加料法加入聚合單體，第一步加入單乙烯基芳烴單體Sl和引發(fā)劑；第二步加入部分丁二烯Bi，反應完全；第三步加入部分乙烯基芳烴單體S2和剩余丁二烯B2 ；第四步加入剩余乙烯基芳烴單體S3。得到的聚合物不僅具有良好的透明性，其抗沖擊強度和斷裂伸長率亦有較大改善。又如美國專利US4，122，134公開了一種以有機鋰作為引發(fā)劑，在烴類溶劑中乙烯基芳烴和共軛二烯烴共聚形成的嵌段共聚物。在此得到的嵌段共聚物為三嵌段，即乙烯基芳烴均聚段、乙烯基芳烴和共軛二烯烴無規(guī)共聚段、二烯烴的均聚段。該嵌段共聚物是透明的，并且具有良好的物理性能，可用于制備片材、板材和不同形態(tài)的制品。從分子結構上分析，該嵌段共聚物分子結構為S-S/B-B。GB1436812公開了一種嵌段共聚物制備方法，其采用三步法制備三嵌段共聚物， 即首先是乙烯基芳烴的均聚，然后是乙烯基芳烴和共軛二烯烴無規(guī)共聚，最后是剩余的乙烯基芳烴的均聚。在得到的三嵌段共聚物中總乙烯基芳烴和共軛二烯烴比例為95 5到 60 40，第二步中乙烯基芳烴和共軛二烯烴的比例為5 95到80 20，較優(yōu)的范圍為 15 85到70 30;在此并不特別限定起始端和末端乙烯基芳烴的比例，但是兩端重量比例為0.1 1到10 1性能較佳。由GB1436812的技術方案得到的嵌段共聚物具有S-S/ B-S的分子結構。不容質疑，開發(fā)滿足性能要求的新型嵌段共聚物、進一步優(yōu)化合成工藝，一直是業(yè)內關注和努力的方向。

發(fā)明內容
在現有技術的基礎上，本發(fā)明的發(fā)明人對單乙烯基芳烴和共軛二烯烴嵌段共聚物的光學性能和抗沖擊性能進行了系統(tǒng)深入的研究，經研究發(fā)現以單乙烯基芳烴漸變結構分子鏈為支鏈的星型結構嵌段共聚物與含有單乙烯基芳烴漸變結構的線性結構嵌段共聚物的組合物，具有優(yōu)異的抗沖擊性能和斷裂伸長率，同時具備很好的光學性能，可以單獨作為基材使用，也可以作為一些硬質材料的增韌劑，在用量較少的基礎上，達到所需抗沖擊性能。本發(fā)明的目的在于提供一種新型的單乙烯基芳烴和共軛二烯烴嵌段共聚物組合物，該嵌段共聚物組合物含有單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的星型結構嵌段共聚物和線性結構嵌段共聚物。本發(fā)明的嵌段共聚物組合物具有優(yōu)異的抗沖擊性能和斷裂伸長率，同時具備優(yōu)異的透光性，并且星型結構的引入有效改善聚合物的加工流動性。本發(fā)明的再一目的在于提供所述嵌段共聚物組合物的制備方法。具體而言，本發(fā)明一方面提供了一種新型的單乙烯基芳烴和共軛二烯烴嵌段共聚物組合物，該嵌段共聚物組合物包含(1)星型結構嵌段共聚物(Al-B-A2)mX(B_A2)n ；(2)線性結構嵌段共聚物Fl :A1-B-A2 ；(3)線性結構嵌段共聚物F2 :B-A2 ；其中Al為單乙烯基芳烴的均聚段，A2為聚合度不同于Al的單乙烯基芳烴均聚段；B為含有單乙烯基芳烴無規(guī)漸變結構的聚合物鏈段，靠近Al端富含共軛二烯烴，靠近A2端富含單乙烯基芳烴；X為偶聯劑殘基，偶聯臂數m、η為自然數，m+n為1_20的整數，優(yōu)選m+n為 2-4的整數。對于本發(fā)明的嵌段共聚物組合物而言，基于嵌段共聚物組合物的重量，星型結構嵌段共聚物的含量為30-99重量％，線性結構嵌段共聚物的含量為1-70重量％ ；單乙烯基芳烴重量含量為50-95重量％，優(yōu)選65-80重量％ ；共軛二烯烴重量含量為5_50重量％， 優(yōu)選20-35重量％ ；其中Al段的含量為10-70重量％，優(yōu)選35-60重量％ ；A2段的含量為 1-24重量%，優(yōu)選10-20重量％ ;B段含量為6-89重量0Z0，優(yōu)選30-45重量％，基于B段的重量，其中共軛二烯烴含量為50-99重量％，優(yōu)選70-90重量％，單乙烯基芳烴含量為1-50 重量％，優(yōu)選10-30重量％。本發(fā)明的嵌段共聚物組合物包含星型和線性兩種結構的嵌段共聚物，其中星型結構嵌段共聚物為相同或不同分子量的活性鏈經偶合得來。在本發(fā)明的嵌段共聚物組合物中，Fl的數均分子量通常為50000-200000，優(yōu)選70000-120000 ；F2的數均分子量通常為 20000-60000，優(yōu)選 15000-45000 ；Al 段的數均分子量為 10000-70000，優(yōu)選 30000-55000, A2 段的數均分子量為5000-20000，優(yōu)選6000-13000。在本發(fā)明的嵌段共聚物組合物中，所述共軛二烯烴是指在其分子中具有共軛雙鍵的任何單體，其實例包括但不限于C4-C8共軛二烯烴單體，如丁二烯、異戊二烯、1，3_戊二烯、1，3_己二烯、2，3_ 二甲基丁二烯及其混合物。所述共軛二烯烴優(yōu)選為丁二烯或異戊二烯，更優(yōu)選為丁二烯。在本發(fā)明的嵌段共聚物組合物中，所述單乙烯基芳烴是指在其芳環(huán)上帶有一個乙烯基取代基的芳烴單體，其實例包括但不限于苯乙烯或烷基取代的苯乙烯，如苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、3，5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯及其混合物；優(yōu)選苯乙烯、乙烯基甲苯、 α -甲基苯乙烯及其混合物；最優(yōu)選苯乙烯。因此，在本發(fā)明的嵌段共聚物組合物中，優(yōu)選使用丁二烯或異戊二烯作為共軛二烯烴，苯乙烯作為單乙烯基芳烴。在本發(fā)明的另一方面，還提供了所述嵌段共聚物組合物的制備方法，其包括下列順序的步驟(a)在非極性烴類溶劑中極性調節(jié)劑存在的條件下，加入部分單乙烯基芳烴單體， 以有機鋰為引發(fā)劑，使加入的單乙烯基芳烴單體聚合至基本完全轉化，得到活性的單乙烯基芳烴的均聚段Al ；(b)向聚合體系中第二次加入一定量的有機鋰引發(fā)劑，然后加入混合均勻的部分單乙烯基芳烴和全部共軛二烯烴的混合物，聚合至單體完全轉化，形成含有單乙烯基芳烴無規(guī)漸變結構的B段；(c)向聚合體系中加入余下的單乙烯基芳烴單體，直至聚合體系中單體聚合至基本完全轉化，得到單乙烯基芳烴均聚段A2 ；(d)加入一定量具有偶合效果的偶聯劑進行偶聯；(e)加入一定量的終止劑進行封端，從而終止聚合反應；(e)加入一定量的防老劑。在此需要指出的是，在本發(fā)明的嵌段共聚物組合物的制備方法中所涉及的所有技術特征都具有與上文關于本發(fā)明嵌段共聚物組合物所述完全相同的含義。此外，在描述本發(fā)明的嵌段共聚物組合物的制備方法時的術語“聚合直到基本完全轉化”的含義是指聚合反應進行至加入的單體基本耗盡為止，也就是說，聚合要一直進行到加入的單體轉化率大于99%。在本發(fā)明的嵌段共聚物組合物的制備方法在惰性氣體環(huán)境保護下進行，可以使用的惰性氣體是常用的氣體如氮氣，氬氣，氦氣等。在本發(fā)明的嵌段共聚物組合物的制備方法中，在步驟(a)中使用了非極性烴類溶齊U。在此，本領域技術人員顯然應當理解，該溶劑在步驟(a)的聚合反應條件下應當呈液態(tài)，并且不會參與聚合反應，也不會與反應得到的聚合物發(fā)生反應，即該溶劑是惰性的。這類溶劑對于陰離子聚合領域的普通技術人員而言是顯而易見的，并且可以容易地進行選擇。盡管如此，對本發(fā)明而言，該非極性烴類溶劑優(yōu)選為苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、 庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混二甲苯、抽余油或者前述溶劑中的兩種或更多種的任意組合，優(yōu)選使用環(huán)己烷或正己烷與環(huán)己烷的混合溶劑。對于步驟(a)的聚合而言，非極性烴類溶劑的用量是常規(guī)的，以聚合物分散性和體系散熱情況來確定，例如可控制溶劑的用量以使單體濃度在5-30wt%，優(yōu)選為8-20wt%的范圍內。對于本發(fā)明的制備方法而言，步驟(a)和步驟(b)中為了得到具有活性的中間產物，采用了有機鋰引發(fā)體系。通常可采用現有技術中公開的各種有機鋰引發(fā)劑，優(yōu)選烷基鋰引發(fā)劑。烷基鋰引發(fā)劑的非限制性實例可以是甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正己基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰或其復配體系等等，優(yōu)選使用的烷基鋰引發(fā)劑包括正丁基鋰、仲丁基鋰和叔丁基鋰。在本發(fā)明方法中，也可以使用兩種或兩種以上的烷基鋰引發(fā)劑，例如使用前面所列舉的烷基鋰催化劑的任意組合。特別優(yōu)選的是，在本發(fā)明制備方法的步驟(a)和步驟(b)中均使用正丁基鋰為引發(fā)劑。對于本發(fā)明嵌段共聚物組合物的制備方法而言，步驟(a)中加入的有機鋰引發(fā)劑的用量取決于所要合成的單乙烯基芳烴均聚段Al的分子量以及取決于引發(fā)劑本身的催化活性；而步驟(b)中加入的有機鋰引發(fā)劑的用量則取決于所要合成的線性結構聚合物Fl和 F2的分子量及其比例以及引發(fā)劑本身的催化活性。對于使用特定的有機鋰引發(fā)劑來合成具有特定分子量的聚合物而言，在本發(fā)明中，步驟(a)中加入的有機鋰引發(fā)劑的用量應使得獲得的單乙烯基芳烴均聚段Al的數均分子量為10000-70000，優(yōu)選為30000-55000 ；步驟(b)中加入的有機鋰引發(fā)劑的用量應使得線性結構嵌段共聚物Fl的數均分子量為50000-200000，優(yōu)選70000-120000 ；和線性結構嵌段共聚物F2的數均分子量為20000-60000，優(yōu)選15000-45000。在本發(fā)明嵌段共聚物組合物的制備方法中，步驟(a)在極性調節(jié)劑的存在下進行。對于本發(fā)明而言，所用的極性調節(jié)劑是橡膠合成領域的常規(guī)試劑，包括含氧、含氮、含硫或含磷的化合物或它們的混合物，其具體實例包括但不限于乙醚，二丁醚，四氫呋喃，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，四氫糠醇醚，二氧六環(huán)，冠醚，三乙胺，四甲基乙二胺，六甲基磷酰三胺，叔丁醇鉀，叔戊醇鉀，月桂醇鉀，烷基苯磺酸鉀，烷基苯磺酸鈉，或者前述極性調節(jié)劑中的兩種或更多種的任意組合，優(yōu)選使用四氫呋喃作為極性調節(jié)劑。極性調節(jié)劑在反應體系中的含量通常為Ι-lOOOppm，優(yōu)選50-500ppm。在本發(fā)明嵌段共聚物組合物制備方法的步驟(d)中，加入偶聯劑對生成的活性共聚物鏈進行偶聯，偶聯劑的用量要保證有20-99%的鏈段被偶聯，優(yōu)選偶聯效率為 30-80%，偶聯溫度應控制在20-120°C，優(yōu)選60-100°C。偶聯劑的非限制性實例為四氯化硅、四氯化錫、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧蓖麻油、二乙烯基苯、甲氧基硅烷、二溴硅烷、二氯硅烷等。 本發(fā)明優(yōu)選使用環(huán)氧化植物油，例如環(huán)氧大豆油或環(huán)氧蓖麻油。偶聯劑的用量應使偶聯劑與有機鋰引發(fā)劑的摩爾比為0. 05-1，優(yōu)選0. 1-0. 5。在本發(fā)明嵌段共聚物組合物的制備方法中，聚合溫度可以在較寬范圍內波動，通常步驟(a)的引發(fā)溫度為20-100°C，優(yōu)選40-80°C ；步驟(b)的引發(fā)溫度為50_90°C，優(yōu)選 60-75°C。在步驟(c)中，在加入余下的單乙烯基芳烴時，體系的溫度由聚合反應放熱情況決定，一般不做刻意控制。在本發(fā)明嵌段共聚物組合物制備方法的步驟(e)中，可以使用終止劑終止聚合反應。用于此步驟的終止劑對于本領域技術人員而言是常規(guī)的。通?？梢允褂玫慕K止劑包括去離子水、醇、酸等。在此，優(yōu)選使用含有4-12個碳原子的高級脂肪酸作為終止劑，這對于保證目標產物優(yōu)異的光學性能具有一定好處，并且可以降低溶劑精餾回收的成本。在終止之后，還可以向反應混合物(即，聚合物膠液)中加入防老劑。對于本發(fā)明而言，常規(guī)防老劑都可以使用。優(yōu)選的是，根據本發(fā)明可以使用的防老劑包括2，6_ 二叔丁基對甲酚O64)，IrganOxl520(瑞士汽巴公司)，四[β - (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即1010)/亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168))復合型防老劑 (其中168的含量不高于50重量％)，和β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯(即1076)/三(壬基代苯基)亞磷酸酯(即ΤΝΡΡ)復合型防老劑(其中1076的含量不高于50重量％)。根據本發(fā)明，防老劑的用量基于干膠重量(即聚合物重量)為0. 05-2重量％。最后，聚合物膠液可以通過醇化沉淀、離心分離、過濾、傾析、熱水凝聚等類似方式從溶劑中沉淀析出，也可以采用汽提方式將共聚物中的揮發(fā)性有機溶劑分離出去，還可以采用直接脫揮干燥工藝脫除溶劑來進行聚合物膠液處理。為了得到高透光率、低霧度的產品， 以丁苯透明樹脂為例，其膠液后處理優(yōu)選采用直接脫揮干燥工藝。
如上所述，在本發(fā)明的制備方法中，采用兩次加入有機鋰引發(fā)劑以及加入極性調節(jié)劑和偶聯劑，得到了結構新穎的嵌段共聚物組合物。本發(fā)明的制備方法工藝簡單、容易控制，可同時高效、準確地控制嵌段共聚物組合物中星型結構嵌段聚合物和線性結構嵌段聚合物的重量比以及兩種線性結構嵌段聚合物的重量比，得到具有希望性能的特制聚合物組合物。本發(fā)明的包含以單乙烯基芳烴漸變結構分子鏈為支鏈的星型結構嵌段共聚物與含有單乙烯基芳烴漸變結構的線性結構嵌段共聚物的組合物，在分子結構上有別于現有專利所涉及的聚合物，其有優(yōu)異的抗沖擊性能和斷裂伸長率，同時具備很好的光學性能，可以單獨作為基材使用，也可以作為一些硬質材料的增韌劑，在用量較少的基礎上，達到所需抗沖擊性能，并且星型結構的引入有效改善聚合物的加工流動性。實施例下面結合實施例對本發(fā)明進行進一步說明，但并非意在限制本發(fā)明的保護范圍。在以下實施例中，合成的聚合物組合物的微觀結構采用瑞士 Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁共振波譜儀測定，溶劑為氘代氯仿；分子量以及偶聯效率采用美國 WATERS公司ALLIANCE^90型凝膠滲透色譜儀(GPC)測定，THF為流動相，窄分布聚苯乙烯為標樣，溫度為25 V ；透光率、霧度采用NDH-1001DP型濁度儀測試，測試標準為ASTM D1033-2000 ；沖擊強度采用擺錘式沖擊試驗機Ceast Resil Impactor測試，測試標準為 ASTM D256-06 ；熔融流動性能采用熔融指數儀Ceast Melt Flow Tester測試，測試標準為 GB/T 3682-2000 ；拉伸斷裂強度和拉伸斷裂伸長率采用材料拉力試驗機INSTR0N 5567測試，測試標準為ASTM D638-03 ；實施例1在5升不銹鋼攪拌釜中，高純氮氣保護下，加入2500g環(huán)己烷、0. 2g的四氫呋喃和 266g苯乙烯，于55°C下加入6. 5mmol正丁基鋰引發(fā)劑，用60°C循環(huán)水浴伴熱反應20分鐘后苯乙烯聚合反應全部完成；向反應體系中加入0. 6mmol正丁基鋰，隨后加入120g 丁二烯和57g苯乙烯的混合物，反應50分鐘后聚合反應全部完成；再加入57g苯乙烯，反應20分鐘后，加入0. 71g環(huán)氧大豆油，于60-80°C下偶聯20分鐘，然后加入1. 2g己二酸終止劑反應 15分鐘。向得到的膠液加入TNPP/1076復配防老劑，加入量為干膠重量的1. 2%，攪拌10 分鐘，膠液用真空烘箱烘干，切條后采用單螺桿擠出機造粒。樣品測試結果如下表1所示， 并在表1中列出了美國Wiilips公司的KR03進行對比，KR03是一種偶聯型丁苯樹脂，具有高抗沖性能，伸長率較高。實施例2在5升不銹鋼攪拌釜中，高純氮氣保護下，加入2500g環(huán)己烷、0. 2g的四氫呋喃和 266g苯乙烯，于55°C下加入6. 5mmol正丁基鋰引發(fā)劑，用60°C循環(huán)水浴伴熱反應20分鐘苯乙烯聚合反應全部完成；向反應體系中加入0. 6mmol正丁基鋰，隨后加入120g 丁二烯和 37g苯乙烯的混合物，反應50分鐘聚合反應全部完成；再加入77g苯乙烯，反應20分鐘后， 加入0. 71g環(huán)氧大豆油，于60-80°C下偶聯20分鐘，然后加入1. 2g己二酸終止劑反應15分鐘。向得到的膠液加入TNPP/1076復配防老劑，加入量為干膠重量的1. 2%，攪拌10分鐘， 膠液用真空烘箱烘干，切條后采用單螺桿擠出機造粒，樣品測試結果如下表1所示。實施例3在5升不銹鋼攪拌釜中，高純氮氣保護下，加入2500g環(huán)己烷、0. 2g的四氫呋喃和227g苯乙烯，于55°C下加入6. 5mmol正丁基鋰引發(fā)劑，用60°C循環(huán)水浴伴熱反應20分鐘苯乙烯聚合反應全部完成；向反應體系中加入0. 6mmol正丁基鋰，隨后加入120g 丁二烯和 96g苯乙烯的混合物，反應50分鐘聚合反應全部完成；再加入57g苯乙烯，反應20分鐘后， 加入0. 71g環(huán)氧大豆油，于60-80°C下偶聯20分鐘，然后加入1. 2g己二酸終止劑反應15分鐘。向得到的膠液加入TNPP/1076復配防老劑，加入量為干膠重量的1. 2%，攪拌10分鐘， 膠液用真空烘箱烘干，切條后采用單螺桿擠出機造粒，樣品測試結果如下表1所示。實施例4在5升不銹鋼攪拌釜中，高純氮氣保護下，加入2500g環(huán)己烷、0. 8g的四氫呋喃和 227g苯乙烯，于55°C下加入6. 5mmol正丁基鋰引發(fā)劑，用60°C循環(huán)水浴伴熱反應20分鐘苯乙烯聚合反應全部完成；向反應體系中加入0. 6mmol正丁基鋰，隨后加入120g 丁二烯和 96g苯乙烯的混合物，反應50分鐘聚合反應全部完成；再加入57g苯乙烯，反應20分鐘后， 加入0. 71g環(huán)氧大豆油，于60-80°C下偶聯20分鐘，然后加入1. 2g己二酸終止劑反應15分鐘。向得到的膠液加入TNPP/1076復配防老劑，加入量為干膠重量的1. 2%，攪拌10分鐘， 膠液用真空烘箱烘干，切條后采用單螺桿擠出機造粒，樣品測試結果如下表1所示。實施例5所有聚合工藝及后處理工藝均與實施例3相同，只是把丁二烯改為異戊二烯。樣品測試數據如下表1所示。表1實施例樣品性能數據
SS實施例實施例實施例實施例實施例 KRO 3
__1__2__3__4__5__
Al 段數均分子量(萬) 4.1 4. O 3. 5 3.6 3. 6 ---A2 段數均分子量(萬) 0. 8 1.1 0. 8 0. 9 0. 9 ---Fl 數均分子量(萬)8.2 8.1 8.1 8.4 8.3 ---
F2數均分子量(萬)3.6 3.9 4.0 3. 7 3.9 ---
偶聯效率(°/ )__64.1 64.0 65, 5 63.8 63.9 65. O
無規(guī)苯乙烯含量(％) 11.2 7.4 15.6 18. 2 16. 2 0.8
熔融指數(g/lOmhO__16__15__15__20__15__9
透光率(％)__89. 5 89.7 90.2 88.8 90.4 90.3
_霧度(% )__4. 6 4. 8 4. 9 5. 5 4. 5 4. Q
沖擊強度(kj/m2 )__223 193 241 296 248 160
斷裂伸長率(%)__380 360 390 440 395 260
拉伸斷裂強度(MPa) 17.6 16.5 18.2 20.1 18.5 25.8以上實施例通過改變第二次加料中單乙烯基芳烴的含量以及在相同單乙烯基芳烴含量下改變調節(jié)劑加入量的方式，獲得不同單乙烯基芳烴無規(guī)過渡段含量，從而得到抗沖擊強度和斷裂伸長率各異的樣品。與美國Wiilips公司的KR03相比，KR03是采取兩次引發(fā)四步加料的方式完成聚合，本發(fā)明較KR03具有工藝簡單，操作方便的特點，而且在透光率、霧度水平相當的條件下，本發(fā)明合成的聚合物具有更高的斷裂伸長率和更高的沖擊強度。
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權利要求
1.一種單乙烯基芳烴和共軛二烯烴嵌段共聚物組合物，該嵌段共聚物組合物包含(1)星型結構嵌段共聚物(Al-B-A2)mX(B-A2)n；(2)線性結構嵌段共聚物Fl:A1-B-A2 ；(3)線性結構嵌段共聚物F2:B-A2 ；其中Al為單乙烯基芳烴的均聚段，A2為聚合度不同于Al的單乙烯基芳烴均聚段；B為含有單乙烯基芳烴無規(guī)漸變結構的聚合物鏈段，靠近Al端富含共軛二烯烴，靠近A2端富含單乙烯基芳烴；X為偶聯劑殘基；偶聯臂數m、η為自然數，m+n為1-20的整數，優(yōu)選m+n為 2-4的整數。其中基于嵌段共聚物組合物的重量，星型結構嵌段共聚物的含量為30-99重量％，線性結構嵌段共聚物的含量為1-70重量％ ；單乙烯基芳烴重量含量為50-95重量％，優(yōu)選 65-80重量％ ；共軛二烯烴重量含量為5-50重量％，優(yōu)選20% -35重量％ ；其中Al段的含量為10-70重量％，優(yōu)選35-60重量％ ；A2段的含量為1- 重量％，優(yōu)選10-20重量％ ；B 段含量為6-89重量％，優(yōu)選30-45重量％，基于B段重量，其中共軛二烯烴含量為50-99重量％，優(yōu)選70-90%，單乙烯基芳烴含量為1-50%，優(yōu)選10-30重量％。
2.根據權利要求1的嵌段共聚物組合物，其中所述線性結構嵌段共聚物Fl的數均分子量為50000-200000，優(yōu)選70000-120000 ；線性結構嵌段共聚物F2的數均分子量為 20000-60000，優(yōu)選 15000-45000。
3.根據權利要求1的嵌段共聚物組合物，其中所述Al均聚段的數均分子量為 10000-70000，優(yōu)選 30000-55000 ；A2 均聚段的數均分子量為 2000-20000，優(yōu)選 6000-13000。
4.根據權利要求1-3中任一項的嵌段共聚物組合物，其中所述單乙烯基芳烴選自苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、3， 5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯及其混合物，優(yōu)選苯乙烯。
5.根據權利要求1-4中任一項的嵌段共聚物組合物，其中所述共軛二烯烴選自丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3- 二甲基丁二烯及其混合物，優(yōu)選丁二烯或異戊二烯。
6.根據權利要求1-5中任一項的嵌段共聚物組合物的制備方法，其包括下列順序的步驟(a)在非極性烴類溶劑中極性調節(jié)劑存在的條件下，加入部分單乙烯基芳烴單體，以有機鋰為引發(fā)劑，使加入的單乙烯基芳烴單體聚合至基本完全轉化，得到活性的單乙烯基芳烴的均聚段Al ；(b)向聚合體系中第二次加入一定量的有機鋰引發(fā)劑，然后加入混合均勻的部分單乙烯基芳烴和全部共軛二烯烴的混合物，聚合至單體基本完全轉化，形成含有單乙烯基芳烴無規(guī)漸變結構的B段；(c)向聚合體系中加入余下的單乙烯基芳烴單體，直至聚合體系中單體聚合至基本完全轉化，得到單乙烯基芳烴均聚段A2 ；(d)加入一定量具有偶合效果的偶聯劑進行偶聯；(e)加入一定量的終止劑進行封端，從而終止聚合反應。
7.根據權利要求6的方法，其中所述非極性烴類溶劑為苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、 己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混二甲苯、抽余油或者前述溶劑中的兩種或更多種的任意組合，優(yōu)選環(huán)己烷或正己烷和環(huán)己烷的混合溶劑。
8.根據權利要求6或7的方法，其中所述有機鋰引發(fā)劑選自甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、 正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正己基鋰、叔辛基鋰或它們的任意組合；優(yōu)選所述有機鋰引發(fā)劑選自正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰或它們的任意組合；更優(yōu)選所述有機鋰引發(fā)劑為正丁基鋰。
9.根據權利要求6-8中任一項的方法，其中所述極性調節(jié)劑為乙醚，二丁醚，四氫呋喃，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，四氫糠醇醚，二氧六環(huán)，冠醚，三乙胺，四甲基乙二胺，六甲基磷酰三胺，叔丁醇鉀，叔戊醇鉀，月桂醇鉀，烷基苯磺酸鉀，烷基苯磺酸鈉，或者前述極性調節(jié)劑中的兩種或更多種的任意組合，優(yōu)選四氫呋喃。
10.根據權利要求9的方法，其中所述極性調節(jié)劑的加入量為Ι-lOOOppm，優(yōu)選 50-500ppm。
11.根據權利要求6-10中任一項的方法，其中所述偶聯劑為四氯化硅、四氯化錫、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧蓖麻油、二乙烯基苯、甲氧基硅烷、二溴硅烷或二氯硅烷，優(yōu)選環(huán)氧大豆油。
12.根據權利要求11的方法，其中所述偶聯劑與有機鋰引發(fā)劑的摩爾比為0.05-1，優(yōu)選 0. 1-0. 5。
13.根據權利要求1-12中任一項的方法，其中步驟(a)的引發(fā)溫度為20-100°C，優(yōu)選 40-800C ；步驟(b)的引發(fā)溫度為50-90°C，優(yōu)選60-75°C。
14.根據權利要求1-13中任一項的方法，其中步驟(e)的偶聯溫度控制在20-120°C， 優(yōu)選 60-100°C。
15.根據權利要求1-14中任一項的方法，其中所述終止劑為去離子水、醇或酸，優(yōu)選含有4-12個碳原子的高級脂肪酸，更優(yōu)選6-8個碳原子的高級脂肪酸。
16.根據權利要求1-15中任一項的方法，其進一步包括在聚合反應終止之后，向聚合反應混合物中加入防老劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型單乙烯基芳烴和共軛二烯烴嵌段共聚物組合物及其制備方法。該嵌段共聚物組合物包含(1)星型結構嵌段共聚物(A1-B-A2)mX(B-A2)n；(2)線性結構嵌段共聚物F1A1-B-A2；(3)線性結構嵌段共聚物F2B-A2；其中A1為單乙烯基芳烴的均聚段，A2為聚合度不同于A1的單乙烯基芳烴均聚段，B為含有單乙烯基芳烴無規(guī)漸變結構的聚合物鏈段，靠近A1端富含共軛二烯烴，靠近A2端富含單乙烯基芳烴，X為偶聯劑殘基。本發(fā)明的嵌段共聚物組合物具有優(yōu)異的抗沖擊性能和斷裂伸長率，同時具備優(yōu)異的透光性，并且星型結構的引入有效改善聚合物的加工流動性。
文檔編號C08L53/02GK102453303SQ20101053003
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月28日 優(yōu)先權日2010年10月28日
發(fā)明者于國柱, 劉冬梅, 姜科, 徐林, 李傳清, 李延良, 梁愛民, 段海東, 苗玉紅, 解希銘, 趙英健, 齊玉霞 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院