專利名稱：一種耐燒蝕樹脂的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種熱固性樹脂的制備方法，具體涉及一種由超支化聚硼酸酯樹脂 和耐高溫熱固性樹脂復合制備耐燒蝕樹脂的方法。
背景技術：
在航天領域，飛行器熱防護材料的開發(fā)一直是一個重要的研究課題。航天飛行 器工作環(huán)境惡劣，為保證其在高熱流條件下長時間工作，需要采取有效的熱防護措施。 燒蝕法是目前最為有效也是應用最廣的一種防熱方法，該方法通過材料的分解、解聚、 熔化、蒸發(fā)、氣化和離子化等化學和物理過程移走大量熱量，達到防熱目的。目前廣泛 使用的燒蝕材料是以熱固性樹脂為基體的復合材料，這種樹脂基復合材料具有耐高溫、 耐沖刷、導熱和熱膨脹系數(shù)小、比強度和比剛度高、抗疲勞性好和抗幅射等優(yōu)異性能， 可以較好地滿足燒蝕熱防護材料的要求。目前較為常用的耐燒蝕復合材料的樹脂基體主要有氨酚醛樹脂、鋇酚醛樹脂、 磷酚醛樹脂、硼酚醛樹脂、苯并噁嗪樹脂、酚三嗪樹脂和聚芳基乙炔樹脂等。其中，氨 酚醛、鋇酚醛、磷酚醛和硼酚醛等酚醛樹脂具有良好的機械性能和耐熱性能，且原料易 得，合成方便，種類繁多，在耐燒蝕材料和新型碳材料領域中扮演重要角色。但是這些 酚醛樹脂的缺點也很明顯，除了韌性較差、固化成型過程需要較高的溫度和壓力外，將 它們用作耐燒蝕材料和碳材料先驅體時，其熱分解溫度和殘?zhí)柯室灿写岣?。針對酚?樹脂固化時釋放大量小分子的缺點，人們開發(fā)了開環(huán)固化型熱固性樹脂，如苯并噁嗪樹 脂和酚三嗪樹脂，這些樹脂具有與酚醛樹脂相近的化學結構、相當?shù)哪蜔嵝?、更好的?藝性和力學性能，但其耐熱性和韌性同樣不能滿足耐燒蝕材料和碳材料的發(fā)展要求。聚 芳基乙炔樹脂是由多乙炔基芳烴單體聚合而成的一類芳族亞苯基聚合物，具有非常好的 熱穩(wěn)定性，理論殘?zhí)悸矢哌_90%，且固化過程中無小分子逸出。然而，聚芳基乙炔分子 中含有大量芳環(huán)，導致樹脂的韌性、樹脂與增強纖維之間的界面粘結性能極差。此外， 聚芳基乙炔樹脂固化反應放熱量大，容易爆聚，整個固化過程工藝復雜且難以控制，為 復合材料的制備帶來諸多不便。成本過高也是聚芳基乙炔樹脂廣泛應用的一個障礙。針對現(xiàn)有耐高溫熱固性樹脂普遍存在的韌性較差、工藝性不佳、耐熱性能尤其 是殘?zhí)悸视写岣叩娜毕?，研究者們已提出多種關于此類樹脂的改性方法，但這些傳統(tǒng) 改性方法大都很難調(diào)和樹脂耐熱性、工藝性和韌性之間的矛盾。因此，迫切需要采取新 的改性手段，使這類熱固性樹脂的力學性能、耐熱性和工藝性得到全面提升。高度支 化、帶有大量活性端基的超支化聚合物具有溶解性好、粘度低和反應活性高等優(yōu)點，被 廣泛應用于熱固性樹脂增韌改性。已有的研究表明，超支化聚合物能夠在一定程度上保 證熱固性樹脂韌性、模量和耐熱性。要獲得高性能的熱固性樹脂，即在增韌的同時，使 模量、耐熱性以及工藝性也顯著提高，則要求我們選用具有特殊結構的耐高溫超支化聚 合物來與熱固性樹脂復合。超支化聚硼酸酯樹脂(發(fā)明專利ZL 200710017753.3)具有含硼的剛性骨架和大量的活性端基，將其與熱固性樹脂復合，可在提高熱固性樹脂熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯实耐瑫r， 改善樹脂的工藝性和力學性能，制得一種綜合性能優(yōu)良的耐燒蝕樹脂。這種耐燒蝕樹脂 不僅可取代目前常用的耐燒蝕樹脂，而且可用于碳材料和耐磨材料等領域，充分發(fā)揮其 高殘?zhí)柯?、高模量和?yōu)異的力學性能等優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡單的耐燒蝕樹脂的制備方法。為達到上述目的，本發(fā)明提供的技術方案是1)按質(zhì)量份數(shù)將5 30份的超支化聚硼酸酯樹脂溶解于50份的強極性溶劑中；2)按質(zhì)量份數(shù)將50 100份的耐高溫熱固性樹脂溶解于100份的有機溶劑中；3)在20 90°C下，將上述超支化聚硼酸酯樹脂溶液與耐高溫熱固性樹脂溶液按 1 1的質(zhì)量比混合，攪拌10 60分鐘得到混合均勻的耐燒蝕樹脂溶液。本發(fā)明的耐高溫熱固性樹脂為氨酚醛樹脂、鋇酚醛樹脂、磷酚醛樹脂、鉬酚醛 樹脂、硼酚醛樹脂、苯并噁嗪樹脂、酚三嗪樹脂和聚芳基乙炔樹脂中的一種或幾種；強極性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲 基-2-吡咯烷酮中的一種；有機溶劑為丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯或二氧六環(huán)中的一種。與其它耐高溫熱固性樹脂相比，本發(fā)明所得耐燒蝕樹脂具有如下優(yōu)點(1).該 樹脂的殘?zhí)悸?800°C，氮氣氛)提高了 7 10個百分點；(2).該樹脂具有良好的固化 工藝性，其固化起始溫度、固化峰值溫度和固化放熱量均降低；(3).玻璃纖維或碳纖維 增強的耐燒蝕樹脂復合材料與相應的未引入超支化聚硼酸酯樹脂的耐高溫熱固性樹脂基 復合材料比，前者的彎曲強度和層間剪切強度比后者提高了 20 25%，彎曲模量提高了 5 10%; (4).玻璃纖維或碳纖維增強的耐燒蝕樹脂復合材料的耐燒蝕性能也優(yōu)于相應的 未引入超支化聚硼酸酯樹脂的耐高溫熱固性樹脂基復合材料；(5).這種耐燒蝕樹脂具有 優(yōu)異的耐熱性、力學性能和加工工藝性，可用于制備耐燒蝕材料、碳材料以及耐磨材料等。
具體實施例方式實施例1: 1)首先，按質(zhì)量份數(shù)將30份的超支化聚硼酸酯樹脂溶解于50份的強 極性溶劑N，N-二甲基甲酰胺中；2)其次，按質(zhì)量份數(shù)將100份的耐高溫熱固性樹脂氨酚醛樹脂溶解于100份的有 機溶劑丙酮中；3)最后，在25°C下，將上述超支化聚硼酸酯樹脂溶液與耐高溫熱固性樹脂溶液 按1 1的質(zhì)量比混合，攪拌15分鐘得到混合均勻的耐燒蝕樹脂溶液。實施例2 1)首先，按質(zhì)量份數(shù)將10份的超支化聚硼酸酯樹脂溶解于50份的強 極性溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮中；2)其次，按質(zhì)量份數(shù)將70份的耐高溫熱固性樹脂鋇酚醛樹脂溶解于100份的有 機溶劑乙醇中；3)最后，在50°C下，將上述超支化聚硼酸酯樹脂溶液與耐高溫熱固性樹脂溶液按1 1的質(zhì)量比混合，攪拌10分鐘得到混合均勻的耐燒蝕樹脂溶液。實施例3 1)首先，按質(zhì)量份數(shù)將5份的超支化聚硼酸酯樹脂溶解于50份的強 極性溶劑二甲基亞砜中；2)其次，按質(zhì)量份數(shù)將50份的耐高溫熱固性樹脂磷酚醛樹脂溶解于100份的有 機溶劑甲苯中；3)最后，在90°C下，將上述超支化聚硼酸酯樹脂溶液與耐高溫熱固性樹脂溶液 按1 1的質(zhì)量比混合，攪拌30分鐘得到混合均勻的耐燒蝕樹脂溶液。 實施例4 : 1)首先，按質(zhì)量份數(shù)將20份的超支化聚硼酸酯樹脂溶解于50份的強 極性溶劑N，N-二甲基乙酰胺中；2)其次，按質(zhì)量份數(shù)將90份的耐高溫熱固性樹脂鉬酚醛樹脂溶解于100份的有 機溶劑二甲苯中；3)最后，在20°C下，將上述超支化聚硼酸酯樹脂溶液與耐高溫熱固性樹脂溶液 按1 1的質(zhì)量比混合，攪拌50分鐘得到混合均勻的耐燒蝕樹脂溶液。實施例5: 1)首先，按質(zhì)量份數(shù)將25份的超支化聚硼酸酯樹脂溶解于50份的強 極性溶劑N，N-二甲基甲酰胺中；2)其次，按質(zhì)量份數(shù)將50份的耐高溫熱固性樹脂氨酚醛樹脂溶解于100份的有 機溶劑丙酮中，再將80份苯并噁嗪樹脂溶解于100份的有機溶劑丙酮中；3)最后，在70°C下，將上述超支化聚硼酸酯樹脂溶液與氨酚醛樹脂溶液、苯并 噁嗪樹脂溶液按1 0.2 0.8的質(zhì)量比混合，攪拌60分鐘得到混合均勻的耐燒蝕樹脂溶液。實施例6 : 1)首先，按質(zhì)量份數(shù)將15份的超支化聚硼酸酯樹脂溶解于50份的強 極性溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮中；2)其次，按質(zhì)量份數(shù)將70份的耐高溫熱固性樹脂苯并噁嗪樹脂溶解于100份的 有機溶劑二氧六環(huán)中、50份的酚三嗪樹脂溶解于100份的有機溶劑二氧六環(huán)中、100份的 聚芳基乙炔樹脂溶解于100份的有機溶劑二氧六環(huán)中；3)最后，在40°C下，將上述超支化聚硼酸酯樹脂溶液與苯并噁嗪樹脂溶液、酚 三嗪樹脂溶液、聚芳基乙炔樹脂溶液按1 0.3 0.4 0.3的質(zhì)量比混合，攪拌40分鐘 得到混合均勻的耐燒蝕樹脂溶液。
權利要求
1.一種耐燒蝕樹脂的制備方法，其特征在于1)首先，按質(zhì)量份數(shù)將5 30份的超支化聚硼酸酯樹脂溶解于50份的強極性溶劑中；2)其次，按質(zhì)量份數(shù)將50 100份的耐高溫熱固性樹脂溶解于100份的有機溶劑中；3)最后，在20 90°C下，將上述超支化聚硼酸酯樹脂溶液與耐高溫熱固性樹脂溶液 按1 1的質(zhì)量比混合，攪拌10 60分鐘得到混合均勻的耐燒蝕樹脂溶液。
2.根據(jù)權利要求1所述的耐燒蝕樹脂的制備方法，其特征在于所述的耐高溫熱固 性樹脂為氨酚醛樹脂、鋇酚醛樹脂、磷酚醛樹脂、鉬酚醛樹脂、硼酚醛樹脂、苯并噁嗪 樹脂、酚三嗪樹脂和聚芳基乙炔樹脂中的一種或幾種。
3.根據(jù)權利要求1所述的耐燒蝕樹脂的制備方法，其特征在于所述的強極性溶劑 為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲基-2-吡咯烷酮中 的一種。
4.根據(jù)權利要求1所述的耐燒蝕樹脂的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為 丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯或二氧六環(huán)中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐燒蝕樹脂的制備方法，這種耐燒蝕樹脂是超支化聚硼酸酯樹脂與耐高溫熱固性樹脂的復合物。超支化聚硼酸酯是由含硼化合物與多元醇或多元酚通過縮合反應合成的含硼且具有剛性骨架的超支化聚合物，利用該聚合物高度支化的分子結構和優(yōu)異的耐熱性能，將其與耐高溫熱固性樹脂復合，可同時改善樹脂的耐熱性、力學性能和加工工藝性。依照本發(fā)明方法得到的耐燒蝕樹脂具有高殘?zhí)柯?、?yōu)異的力學性能和耐燒蝕性能，且易于加工，可用于制備耐燒蝕材料、碳材料以及耐磨材料等。
文檔編號C08L61/00GK102010565SQ20101053180
公開日2011年4月13日 申請日期2010年11月4日 優(yōu)先權日2010年11月4日
發(fā)明者井新利, 司晶晶, 許培俊 申請人:西安交通大學