專(zhuān)利名稱(chēng)：一種超支化聚合物及超支化型聚羧酸系減水劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超支化聚合物及超支化型據(jù)羧酸系減水劑及其制備方法和應(yīng)用， 屬于化學(xué)建材中混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
眾所周知，在水泥拌合物作業(yè)時(shí)，為使操作省力有效，且早期脫模以縮短工期，要 求水泥拌合物具有高流動(dòng)性，有效抑制坍落度損失，且硬化初期有充分的早期強(qiáng)度，這就需 要一種高性能混凝土減水劑。高效減水劑對(duì)水泥和混凝土具有高的分散作用，能較好地保 持混凝土的坍落度，高效減水劑對(duì)水泥顆粒的分散性強(qiáng)烈、減水率高、早強(qiáng)增強(qiáng)效果好。摻 這類(lèi)外加劑可以使混凝土拌合物的流動(dòng)性大大提高，或者在保持相同流動(dòng)性的情況下大幅 度減少混凝土拌合物的用水量，同時(shí)可使混凝土具有高耐久性，因而可以制得高流動(dòng)性混 凝土，泵送混凝土、高強(qiáng)度性能混凝土和高密實(shí)性混凝土等等。隨著混凝土科學(xué)的發(fā)展，高 分子化學(xué)和材料分子設(shè)計(jì)理論不斷取得進(jìn)展，對(duì)混凝土減水劑提出了更高的要求。從某種 意義上說(shuō)，目前各國(guó)在混凝土技術(shù)上的差距最重要的特征就是外加劑尤其是高性能減水劑 的發(fā)展水平。近20年來(lái)，中國(guó)在混凝土技術(shù)方面取得了明顯的進(jìn)步，C30 C40泵送混凝土應(yīng)用 在結(jié)構(gòu)工程中非常普遍，C50 C60高性能混凝土在工程中應(yīng)用數(shù)量不斷增大，C80混凝土 在預(yù)應(yīng)力管樁構(gòu)件中使用數(shù)量不少，C80泵送混凝土在工程中實(shí)際應(yīng)用很少。所使用的外加 劑大多數(shù)是通過(guò)萘系高效減水劑、木鈣普通減水劑、引氣劑、緩凝劑、增稠劑等幾種材料組 分復(fù)合而成的高效泵送劑，產(chǎn)品性能已很難滿足施工技術(shù)的要求。因此，研究新型減水劑已 經(jīng)是一種潮流。聚羧酸系混凝土高性能減水劑是近年來(lái)世界各國(guó)研究的熱點(diǎn)，具有摻量低、 減水率高、坍落度損失小、可提高粉煤灰和礦渣摻量、無(wú)污染、節(jié)約水泥等優(yōu)點(diǎn)，但是我們市 場(chǎng)上的聚羧酸鹽減水劑普遍存在對(duì)各種水泥的適應(yīng)性不好等問(wèn)題，因此對(duì)聚羧酸鹽減水劑 的改性勢(shì)在必行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)上的不足，提供了一種超支化聚合物，該聚合物為星形發(fā)散 狀的分子結(jié)構(gòu)，能與水泥顆粒形成更大的接觸面積，本聚合物接枝了更多的梳型鏈段，增加 了與水泥顆粒的接觸面積，提高了和水泥顆粒之間的鍵合力，增大了分子的空間位阻作用， 性能優(yōu)越。因此作為減水劑能使水泥顆粒具有更好的分散性，防止了水泥顆粒的團(tuán)聚，用更 少的水就能達(dá)到同樣的流動(dòng)度，減水劑的性能大大提高作為減水劑可和水泥顆粒間的結(jié)合 更加的牢固。本發(fā)明還提供了本超支化聚合物地制備方法。本發(fā)明還提供了以本超支化聚合物為主要組分的超支化型據(jù)羧酸系減水劑，本減 水劑使水泥顆粒具有更好的分散性，防止了水泥顆粒的團(tuán)聚，用更少的水就能達(dá)到同樣的流動(dòng)度，性能大大提高。本發(fā)明還提供了超支化型據(jù)羧酸系減水劑的應(yīng)用，它具有摻量低，減水率高的優(yōu) 點(diǎn)，能使水泥顆粒具有更好的分散性，更為有效的防止了水泥顆粒的團(tuán)聚。本發(fā)明是通過(guò)以下措施實(shí)現(xiàn)的
超支化聚合物可應(yīng)用于各種工業(yè)產(chǎn)品，如作為絮凝劑，增稠劑，穩(wěn)定劑和分散劑。相對(duì) 于其他聚合物而言，超支化聚合物具有粘度低、支鏈多、有大量端基、空腔等特點(diǎn)，這使得超 支化聚合物很容易改性。本發(fā)明的目的是將多條普通羧酸系減水劑梳型鏈連接到超支化聚 合物的末端基團(tuán)上，通過(guò)對(duì)聚羧酸鹽減水劑的改性來(lái)改善現(xiàn)有減水劑的缺陷、提高減水劑 的性能。本研究室在專(zhuān)利CN200910015743. 5中利用超支化聚合物的多支鏈結(jié)構(gòu)對(duì)聚羧酸 系減水劑進(jìn)行改性，使減水劑分子和水泥顆粒間的結(jié)合更加的牢固，進(jìn)一步提高了減水劑 的性能。本次發(fā)明提供了一種具有星形發(fā)散狀分子結(jié)構(gòu)的超支化聚合物作為減水劑，減水 劑分子接枝了更多的梳型鏈段，梳型鏈段增加了與水泥顆粒的接觸面積，提高了和水泥顆 粒之間的鍵合力，增大了分子的空間位阻作用，使水泥顆粒具有更好的分散性，防止水泥顆 粒的團(tuán)聚，用更少的水就能達(dá)到同樣的流動(dòng)度，提高了減水劑的性能。本發(fā)明技術(shù)方案如下
本發(fā)明提供了一種超支化聚合物，其特征是具有下述(I )的結(jié)構(gòu)式
權(quán)利要求
1. 一種超支化聚合物，其特征是具有下述(I )的結(jié)構(gòu)式(I)上述R的結(jié)構(gòu)式為其中，a為1-40的整數(shù)，b為1-30的整數(shù)，η為5_50的整數(shù)。
2.一種超支化型聚羧酸系減水劑，其特征是其為權(quán)利要求1所述的超支化聚合物的 20-30wt%的水溶液，所述水溶液的pH為7-9。
3.—種權(quán)利要求1所述的超支化聚合物的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)合成第二代酯端基超支化聚(胺-酯)首先，乙醇胺與丙烯酸甲酯通過(guò)邁克爾加成 反應(yīng)得到N-羥乙基-3-胺基-N，N- 二丙酸甲酯；然后，將N-羥乙基-3-胺基-N，N- 二丙酸 甲酯和丙二酸在催化劑存在下通過(guò)酯化反應(yīng)得到第一代酯端基超支化聚(胺_酯);然后，將 第一代酯端基超支化聚(胺_酯)與N-羥乙基-3-胺基-N，N- 二丙酸甲酯在催化劑的存在 下通過(guò)酯交換反應(yīng)得到第二代酯端基超支化聚(胺_酯)；(2)合成溴端基超支化聚(胺-酯):將第二代酯端基超支化聚(胺_酯)與2-溴乙醇在 氮?dú)夥諊?、?duì)甲苯磺酸催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)，得第二代溴端基的超支化聚(胺-酯)；(3)合成超支化聚合物以溴化亞銅和2，2-聯(lián)吡啶為催化劑和配位劑，二次水為溶劑， 利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法將丙烯酸接枝在上述溴端基的超支化聚(胺-酯)上，得 初步聚合物，然后繼續(xù)利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法將單甲氧基封端烯丙基聚乙二醇接枝在 上述初步聚合物上，得超支化聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是具體包括以下步驟(1)合成第二代酯端基超支化聚(胺_酯)1. 1將乙醇胺與丙烯酸甲酯加入到甲醇中，然后在室溫和氮?dú)夥諊聰嚢?0-30min ；1. 2將上述混合液升溫至40-50°C，在此溫度下反應(yīng)8-10h，反應(yīng)后除去甲醇得N-羥乙 基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯；1. 3在連有分水器的三頸燒瓶中加入丙二酸、上述N-羥乙基-3-胺基-N，N- 二丙酸甲 酯、甲苯、二甲基乙酰胺和對(duì)甲苯磺酸，在分水器中加入甲苯，然后加熱使上述混合物在沸 騰狀態(tài)下反應(yīng)5-7h ；1.4反應(yīng)完后減壓蒸餾除去甲苯和二甲基乙酰胺，得第一代酯端基超支化聚 (胺_酯)；1. 5繼續(xù)向三頸瓶中加入N-羥乙基-3-胺基-N，N- 二丙酸甲酯和對(duì)甲苯磺酸，在 110-120°C下反應(yīng)5-7h，可得第二代酯端基超支化聚(胺-酯)；(2)合成溴端基超支化聚(胺-酯):將第二代酯端基超支化聚(胺_酯)與2-溴乙醇在 氮?dú)夥諊路磻?yīng)得溴端基的超支化聚(胺-酯)；反應(yīng)以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，反應(yīng)溫度為 100-120°C，反應(yīng)時(shí)間為 7-10h ；(3)合成超支化聚合物3. 1將丙烯酸和上述溴端基超支化聚(胺-酯)溶于二次水中，加入2，2-聯(lián)吡啶并攪拌 均勻，調(diào)節(jié)溶液PH為9-11 ；3. 2將上述水溶液倒入聚合管中，在液氮中冷凍，經(jīng)冷凍_抽真空_室溫融化后，快速加 入溴化亞銅，攪拌均勻后在液氮中冷卻，經(jīng)冷凍_抽真空_室溫融化三次循環(huán)，然后用酒精 噴燈進(jìn)行封管，封管在80-90°C下反應(yīng)15-28h ；3. 3將封管中的反應(yīng)液過(guò)Al2O3層析柱以除去2，2-聯(lián)吡啶和溴化亞銅，然后40°C真空 干燥過(guò)夜得初級(jí)聚合物；3. 4將上述初級(jí)聚合物和單甲氧基封端烯丙基聚乙二醇溶于二次水中，加入2，2-聯(lián)吡 啶并攪拌均勻，調(diào)節(jié)PH至6-8;3. 5將步驟d中的溶液倒入聚合管中在液氮中冷卻，經(jīng)冷凍-抽真空-室溫融化后，快 速加入溴化亞銅，攪拌均勻后再用液氮進(jìn)行冷凍_抽真空_室溫融化三次循環(huán)，然后用酒精 噴燈進(jìn)行封管，封管在室溫下反應(yīng)9-15h ；3. 6將封管中的反應(yīng)液過(guò)Al2O3層析柱以除去2，2_聯(lián)吡啶和溴化亞銅，剩余溶液在 40 °C真空干燥過(guò)夜得本發(fā)明中的超支化聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是步驟1.1中，乙醇胺與丙烯酸甲酯的摩 爾比為1 2 ；步驟1. 3中，丙二酸和N-羥乙基-3-胺基-N，N- 二丙酸甲酯的摩爾比為1 2，對(duì) 甲苯磺酸用量為N-羥乙基-3-胺基-N，N- 二丙酸甲酯與丙二酸總重的0. 5% ；步驟1. 5中， 第一代酯端基超支化聚(胺“酯)與N-羥乙基-3-胺基-N，N- 二丙酸甲酯摩爾比為1 4，對(duì) 甲苯磺酸用量為第一代酯端基超支化聚(胺_酯)與N-羥乙基-3-胺基-N，N- 二丙酸甲酯 總重的0. 5%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是步驟(2)中，第二代酯端基超支化聚 (胺_酯)與2-溴乙醇摩爾比為1 8，催化劑用量為第二代酯端基超支化聚(胺-酯)與2-溴 乙醇總重的0. 5-5. 0%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是步驟(3)中，合成初級(jí)聚合物時(shí)，溴端 基超支化聚(胺_酯)、溴化亞銅、2，2聯(lián)吡啶與丙烯酸摩爾比為1 1 2 180-360 ；合成超支 化聚合物時(shí)初級(jí)聚合物、溴化亞銅、2，2聯(lián)吡啶與單甲氧基封端烯丙基聚乙二醇摩爾比為 1:1:2:40-160 ；步驟 3. 2 和 3. 5 中，抽真空至-0. 085MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征是單甲氧基封端烯丙基聚乙 二醇在使用前室溫下用硅膠柱或Al2O3層析柱進(jìn)行吸附除雜。
9.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)所述所述的制備方法，其特征是用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) 反應(yīng)液pHo
10.一種權(quán)利要求2所述的超支化型聚羧酸系減水劑的應(yīng)用，其特征是減水劑在水泥 中的摻加量為0. 3-3wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種超支化聚合物及該聚合物的制備方法，本發(fā)明以丙烯酸甲酯、乙醇胺、2-溴乙醇、丙二酸為原料合成溴端基超支化聚(胺-酯)核分子，以溴化亞銅、2，2-聯(lián)吡啶為催化劑與配位劑，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法將丙烯酸、單甲氧基封端烯丙基聚乙二醇分別接枝到溴端基超支化聚(胺-酯)上，得到超支化聚合物。本發(fā)明還提供了以該超支化聚合物為主的超支化型聚羧酸系減水劑減水劑及其應(yīng)用，該減水劑改善了現(xiàn)有減水劑摻加量大、水泥適應(yīng)性差等缺點(diǎn)，具有摻量低、減水率高、坍落度損失小、與水泥相容性好、抗凍能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，長(zhǎng)期儲(chǔ)存不分層、無(wú)沉淀、無(wú)毒無(wú)污染。
文檔編號(hào)C08F285/00GK102002134SQ201010532798
公開(kāi)日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月5日
發(fā)明者劉冰, 壽崇琦, 徐磊, 楊文 , 林棟 , 蔣大慶 申請(qǐng)人:濟(jì)南大學(xué)