專利名稱：一種環(huán)狀聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子聚合物領(lǐng)域，具體涉及一種具有優(yōu)良的熒光和電化學(xué)特性的環(huán) 狀聚合物，尤其涉及環(huán)狀聚苯乙烯咔唑及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)型聚合物由于缺少端基，因而在某些方面具有與線型聚合物完全不同的性質(zhì)。 如，環(huán)型聚合物具有較小的流體力學(xué)半徑、粘性降低、較大的折射指數(shù)和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度。在過去的幾十年中，盡管環(huán)型聚合物的合成手段相對(duì)于線型的聚合物來說要求高得 多，但環(huán)型聚合物的特殊性質(zhì)及其重要性引起了高分子界廣泛的注意。到目前為止，環(huán)型聚合物的合成方法主要有兩種一種是通過環(huán)型小分子不斷發(fā) 生擴(kuò)環(huán)反應(yīng)得到環(huán)型聚合物的擴(kuò)環(huán)法，另一種是利用α，ω-雙官能團(tuán)的線型聚合物的單 分子內(nèi)的關(guān)環(huán)法。關(guān)環(huán)法對(duì)單體的要求低、單體的選擇范圍廣，是目前合成環(huán)型聚合物的主 要方法。近來，可控自由基聚合(CRP)的發(fā)展，例如氮氧穩(wěn)定自由基聚合(NMP)，原子轉(zhuǎn)移 自由基聚合(ATRP)和可逆加成-斷裂(RAFT)自由基聚合等，由于使用這些聚合手段可以 廣泛得到具有功能化端基和分子量分布窄的線型聚合物前體，因而引起了合成環(huán)型聚合 物的廣泛關(guān)注。另外，利用α，ω-雙官能團(tuán)的線型聚合物通過由Sharpless等最近提出 的“click”化學(xué)的關(guān)環(huán)反應(yīng)也給合成環(huán)型聚合物帶來了很大的方便。Grayson et al.等 第一次報(bào)道了通過α，ω-雙官能團(tuán)的線型PS的“click”關(guān)環(huán)反應(yīng)幾乎定量地得到了環(huán) 型 PS (參見=Laurent, B. A. ；Grayson, S. Μ. J. Am. Chem. Soc. 2006，128，4238-4239.)。最 近，Zhao et al.等報(bào)道了利用“click”化學(xué)和ATRP方法成功制備了側(cè)鏈含有偶氮苯基 團(tuán)的環(huán)型液晶聚合物(SCLCP)(參見Han，D. H. ；Tong, X. ；Zhao, Y. ；Galstian, T. ；Zhao, Y. Macromolecules,2010，43，3664.)。在過去的幾十年中，就我們所知，環(huán)型的均聚物和共聚物，包括太陽型、蝌蚪型、 “8”字型和θ -型環(huán)型聚合物不斷地被報(bào)道，然而，具有熒光和電化學(xué)特性的多功能環(huán)型聚 合物由于受到其線型聚合物合成難度大的限制，未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種環(huán)狀聚合物及其制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種環(huán)狀聚合物，所述環(huán)狀聚合物為 環(huán)狀聚苯乙烯咔唑，其PDI為1.2以下，Mn為2500 10000，其結(jié)構(gòu)式如下所示
權(quán)利要求
一種環(huán)狀聚合物，其特征在于所述環(huán)狀聚合物為環(huán)狀聚苯乙烯咔唑，其PDI為1.2以下，Mn為2500～10000，其結(jié)構(gòu)式如下所示FSA00000339370400011.tif
2.一種制備權(quán)利要求1所述環(huán)狀聚合物的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)以苯乙烯咔唑?yàn)閱误w，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成α-炔基-ω-溴的雙官能團(tuán) 線型聚苯乙烯咔唑；(2)進(jìn)行疊氮化反應(yīng)，將步驟(1)所得線型聚苯乙烯咔唑的端基溴轉(zhuǎn)化為疊氮基，得到 α -炔基-ω -疊氮基的雙官能團(tuán)線型聚苯乙烯咔唑；(3)最后通過分子內(nèi)的點(diǎn)擊化學(xué)環(huán)化反應(yīng)得到環(huán)狀聚苯乙烯咔唑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)具體為在無水無氧條件 下，以苯乙烯咔唑?yàn)閱误w，以2-溴-異丁酸-3-炔基-正丁酯為引發(fā)劑，以溴化亞銅為催化 劑，以Ν，Ν，Ν'，N"，Ν〃 -五甲基二乙烯三胺為配體，以苯甲醚為溶劑，在70 80°C下，攪 拌條件下，反應(yīng)制備α-炔基-ω-溴的雙官能團(tuán)線型聚苯乙烯咔唑；其中，單體、引發(fā)劑、催 化劑、配體的摩爾比為30 40 1 3 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述α-炔基-ω-溴的
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述α-炔基-ω-疊氮雙官能團(tuán)線型聚苯乙烯咔唑的結(jié)構(gòu)式為基的雙官能團(tuán)線型聚苯乙烯咔唑的結(jié)構(gòu)式為
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，線型聚苯乙烯咔唑的疊 氮化物在反應(yīng)液中的最高質(zhì)量濃度在3 7X 10_4g/mL以下。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)狀聚合物，所述環(huán)狀聚合物為環(huán)狀聚苯乙烯咔唑，其PDI為1.2以下，Mn為2500～10000；其制備方法，包括以下步驟(1)以苯乙烯咔唑?yàn)閱误w，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成α-炔基-ω-溴的雙官能團(tuán)線型聚苯乙烯咔唑；(2)使用疊氮化鈉將步驟(1)所得線型聚苯乙烯咔唑的端基溴轉(zhuǎn)化為疊氮基，得到α-炔基-ω-疊氮基的雙官能團(tuán)線型聚苯乙烯咔唑；(3)最后通過分子內(nèi)的點(diǎn)擊化學(xué)環(huán)化反應(yīng)得到環(huán)狀聚苯乙烯咔唑。本發(fā)明合成的環(huán)狀聚苯乙烯咔唑相對(duì)于線型聚苯乙烯咔唑具有更好的熱穩(wěn)定性、熒光特性以及電化學(xué)特性。
文檔編號(hào)C08F8/48GK101974114SQ20101053729
公開日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月10日
發(fā)明者周年琛, 張正彪, 朱興, 朱秀林, 程振平 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)