專(zhuān)利名稱(chēng)：一種降解速率可調(diào)的天然高分子薄膜材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降解速率可調(diào)的天然高分子薄膜材料及制備方法，該薄膜材料 可被廣泛應(yīng)用于包裝、食品保鮮、美容面膜、農(nóng)用地膜、醫(yī)用耗材、衛(wèi)生用品、生化隔 離或透析等，屬于綠色環(huán)保型高分子薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，石油、煤炭等石化資源日益減少，與之并存的是一些高分子 材料的廢棄物及有機(jī)溶劑的揮發(fā)日益威脅人類(lèi)賴(lài)以生存的環(huán)境。隨著工業(yè)發(fā)展而誕生的 化學(xué)合成塑料制品，因其價(jià)格便宜，性質(zhì)穩(wěn)定而廣泛應(yīng)用于食品包裝及保鮮等領(lǐng)域中， 使用后遺棄在環(huán)境中降解困難，造成“白色污染”。為了緩解“白色污染”給人類(lèi)生 存、健康與發(fā)展帶來(lái)的不利影響，研究開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保的高分子薄膜材料逐漸受到重視， 因此尋求一種既具有塑料的優(yōu)良性能又能被微生物完全降解的綠色環(huán)保高分子薄膜材料 是解決當(dāng)前白色污染最可行的方法。淀粉由于其價(jià)格低廉，在各種環(huán)境中都具備完全生 物降解能力，故以淀粉為原料的高分子降解材料被廣泛研究，不過(guò)淀粉的成形性能和力 學(xué)性能并不好，純的淀粉薄膜很脆，故不宜單獨(dú)使用。魔芋精粉，是一種具有良好成膜 性并易降解的材料，成膜后具有較好的力學(xué)性能，缺點(diǎn)是原料成本較高。由此可見(jiàn)， 淀粉成本低性能差，魔芋精粉成本高性能好，極有可能實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。但諸如專(zhuān)利號(hào) ZL02115925.4 一類(lèi)的以淀粉和魔芋精粉為主要原料的復(fù)合高分子薄膜材料都存在三大問(wèn) 題一是易溶于水，降解速率不可控。魔芋粉是可溶性高分子，遇水即化，這對(duì)于絕 大多數(shù)包裝材料而言是不太適用的。二是非常容易長(zhǎng)霉菌。淀粉和魔芋精粉都是食品 級(jí)的天然高分子，它們復(fù)合后的薄膜不具任何抗菌或抑菌成分，非常容易染上霉菌，將 其裸露在較潮濕的空氣中或自然環(huán)境下放置兩到三天就會(huì)長(zhǎng)上霉菌，這對(duì)于大多數(shù)包裝 材料而言也是不太適用的。三是加工成本較高。魔芋精粉和淀粉都不是熱塑性物質(zhì)， 一般情況下只能利用它們的水溶液經(jīng)過(guò)流延法成型，而魔芋精粉的水溶液在低濃度時(shí)粘 度就很大，魔芋精粉的水溶液粘度能達(dá)到6000 22000mPa · s,導(dǎo)致適合流延的膠 液的濃度過(guò)低(1%左右)，不利于流延干燥速度的提高和成本的控制(含水量太大導(dǎo)致 熱量消耗大)。如果不經(jīng)過(guò)任何預(yù)處理，直接提高魔芋精粉在水溶液中的濃度也是不可 取的，因?yàn)?，高于大約2%的魔芋精粉的水溶液在常溫下就會(huì)很快變成凝膠，從而極其 難以用流延法成膜，就算勉強(qiáng) 將其成膜，也很難控制內(nèi)部氣泡、膠液均勻度等嚴(yán)重影響 膜體質(zhì)量的工藝因素。淀粉相對(duì)魔芋精粉價(jià)格便宜，而水溶液中淀粉濃度相對(duì)魔芋精粉 濃度過(guò)高的話，薄膜的力學(xué)性能就會(huì)變差，故不能一味地增加淀粉的濃度。只能通過(guò)粘 度控制工藝，在一定質(zhì)量的水溶液中盡量增加魔芋精粉濃度，從而再相應(yīng)提高淀粉的濃 度?？傊?，淀粉/魔芋精粉水溶膠中的水含量太高，干燥成型時(shí)消耗熱量太大，不利于 成本控制。另外，專(zhuān)利號(hào)ZL02115945，一種可食性魔芋精粉復(fù)合食品包裝膜及其制備方 法，涉及的主要成分是魔芋精粉和褐藻酸鹽，其中褐藻酸鹽的成本(80 100元每千克) 遠(yuǎn)高于淀粉(幾元每千克)。專(zhuān)利號(hào)ZL 02115955，一種生物全降解包裝膜及其制備方法，涉及魔芋精粉膠液和聚乙烯醇膠液共混薄膜，由于主要原料中的聚乙烯醇具有健康 危害吸入、攝入或經(jīng)皮膚吸收后對(duì)身體有害，對(duì)眼睛和皮膚有刺激作用。聚乙烯醇還 具有燃爆危險(xiǎn)、刺激性，導(dǎo)致該類(lèi)薄膜的應(yīng)用受到限制。專(zhuān)利號(hào)ZL 99124936和專(zhuān)利號(hào) ZL 99124933涉及乙?；в竽z和聚乙烯醇的復(fù)合，同樣由于聚乙烯醇的健康危害和安全 危害，而受到限制。申請(qǐng)?zhí)枮?00810046814，一種流延制備含魔芋葡甘聚糖的全生物分 解復(fù)合材料的方法，涉及魔芋葡甘聚糖接枝聚酯和聚酯的共混薄膜，其中聚酯主要為石 化來(lái)源，故此類(lèi)薄膜的原料來(lái)源并非可再生資源。專(zhuān)利號(hào)ZL 200810071316，一種環(huán)保包 裝膜及其制備方法，涉及魔芋葡甘聚糖、卡拉膠、甘油、蔗糖脂肪酸酯復(fù)合薄膜，其薄 膜極易溶于水，易長(zhǎng)霉菌，加工成本較高。專(zhuān)利號(hào)ZL 03128327，一種共混膜及其制備方 法和用途，涉及魔芋葡甘聚糖與聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺鹽共混的復(fù)合膜，該類(lèi)薄 膜的原料成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)環(huán)境無(wú)害、廢棄后可完全降解且可以通過(guò)工藝參數(shù) 來(lái)調(diào)控降解的速率、原料豐富、成本低廉、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、力學(xué)性能好、有較好的透明 度的可降解天然高分子薄膜材料?？捎糜谌〈切?duì)環(huán)境有害，導(dǎo)致白色污染或水資源 污染的塑料薄膜，如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜等。該降 解速率可調(diào)的天然高分子薄膜材料可用于包裝、食品保鮮、美容面膜、農(nóng)用地膜、醫(yī)用 耗材、衛(wèi)生用品、生化隔離或透析等用途。本發(fā)明的具體實(shí)現(xiàn)方案是降解速率可調(diào)的天然高分子薄膜材料，其特征在 于薄膜材料的組分及質(zhì)量百分比為淀粉35 50%，魔芋精粉5 30%，甘油0.1 5%,改性添加劑15 60%;其中的改性添加劑所包括的組分及占膜材料總質(zhì)量百分比 為水5% 55%，乳酸5 10%，氨水和乙醇配制而成的定型劑0.001 1%。所述 淀粉為天然淀粉、可溶性淀粉中的至少一種。所述的天然淀粉是為未經(jīng)任何改性處理的純天然淀粉，提取自馬鈴薯、木 薯、豌豆、玉米、或紅薯中的至少一種。所述魔芋精粉是為未經(jīng)任何改性處理的天然魔芋精粉，包括特級(jí)、一級(jí)、 二級(jí)、三級(jí)普通魔芋精粉和純化魔芋膠粉，提取自白魔芋、花魔芋、田陽(yáng)魔芋、西盟魔 芋、攸樂(lè)魔芋、或勐海魔芋中的至少一種。所述定型劑的特征是由5 25%濃度氨水和75% 99.7%濃度無(wú)水乙醇按容 積比1 5混合配制而成。一種降解速率可調(diào)的天然高分子薄膜材料的制備方法，其特征在于薄膜材料的組分及質(zhì)量百分比為淀粉35 50%，魔芋精粉5 30%，甘油 0.1 5%，改性添加劑15 60%;其中的改性添加劑所包括的組分及占膜材料總質(zhì)量百 分比為水5% 55%，乳酸5 10%，氨水和乙醇配制而成的定型劑0.001 1%，按 照混合一微波一流延一定型工藝，具體步驟如下F.配制乳酸稀溶液，將水稀釋配方量的乳酸；G.配制混合粉料，將配方量的天然淀粉與配方量的魔芋精粉混合；H.配制混合膠液，將步驟A配制的乳酸稀溶液和步驟B配制的混合粉料再混
4合，攪拌10 30分鐘，加入配方量的甘油，再攪拌5 10分鐘，再進(jìn)行微波加熱處理 10 30分鐘，經(jīng)200目過(guò)濾，置于400 500毫米汞柱的負(fù)壓下脫泡0.5 1小時(shí)；I.流 延成型膜，將步驟C制得的混合膠液預(yù)熱，通過(guò)流延設(shè)備成型并烘干成 膜；J.交聯(lián)定型膜，將步驟D.制得的流延成型膜浸泡到權(quán)利要求5所述的定型劑溶 液中12 48小時(shí)，清水漂洗3 5次，經(jīng)干燥后即得到降解速率可調(diào)的天然高分子薄膜 材料；所述所述的混合一流延一定型工藝，還應(yīng)具備以下條件e.配制乳酸稀溶液時(shí)，所加水的體積為乳酸體積的10 50倍；f.配制混合膠液時(shí)，微波加熱處理以液體沸騰開(kāi)始計(jì)時(shí)5分鐘為時(shí)限，負(fù)壓脫泡 以完全脫泡為時(shí)限；&流延成型膜時(shí)，流延成型前混合膠液的預(yù)熱溫度為60 70°C，流延成型及干 燥的溫度為60 90°C ；h.交聯(lián)定型膜時(shí)，定型劑溶液中的浸泡時(shí)間依據(jù)降解速率設(shè)計(jì)的要求來(lái)確定。本發(fā)明依據(jù)的原理是淀粉為葡萄糖的高聚體，而魔芋精粉(主要含魔芋葡甘 聚糖)為葡萄糖和甘露糖的高聚體，它們兩者都含有大量的葡萄糖基團(tuán)，故存在很好地 復(fù)合的化學(xué)結(jié)構(gòu)。另外，由于淀粉價(jià)格低廉但單純的淀粉膜脆性大，單純的魔芋精粉成 膜性能好但價(jià)格昂貴，它們兩者復(fù)合能很好地實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值與實(shí)用價(jià)值的平衡。還有， 交聯(lián)定型工藝步驟是利用魔芋葡甘聚糖的脫乙酰作用形成交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，在定 型劑中浸泡時(shí)間越長(zhǎng)，交聯(lián)度越高，膜體越不容易分解。一般情況下，降解周期可被調(diào) 節(jié)為1 14天(河流等水體環(huán)境中)或1 12個(gè)月(土壤等自然環(huán)境中)。最后，淀粉 和魔芋精粉都是可完全降解的食品級(jí)天然高分子，復(fù)合膜無(wú)毒、環(huán)保。本發(fā)明具有以下積極效果1.所用技術(shù)方案能夠很好地解決上述以淀粉/魔芋 精粉復(fù)合高分子薄膜材料所存在的三大問(wèn)題，利用乙醇和氨水的混合液(交聯(lián)劑兼脫水 齊 )對(duì)薄膜進(jìn)行交聯(lián)，使薄膜的降解速率可控(薄膜不會(huì)迅速溶解于水)；利用乳酸(抑 菌劑)增強(qiáng)薄膜的抑菌能力，使薄膜不易長(zhǎng)霉菌；利用微波協(xié)同乳酸(改性劑)作用切斷 魔芋精粉和淀粉中的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，大大降低了膠液的粘度，提高了膠液濃度范圍，從而降 低了薄膜的加工成本。2.原料都是來(lái)源豐富的食品級(jí)的天然高分子材料，如魔芋精粉、 淀粉等，對(duì)人體無(wú)害，可在自然條件下完全降解，對(duì)環(huán)境無(wú)害，原材料成本低；3.含水 量為5% 55%，水的作用相當(dāng)于增塑劑和填料，可在改善力學(xué)性能的同時(shí)降低材料的 成本。4.制備工藝過(guò)程綠色無(wú)毒，膜材料對(duì)皮膚無(wú)刺激(薄膜中殘留的少量乳酸和極微 量的氨水、乙醇是衛(wèi)生用品中常見(jiàn)的消毒抑菌成分，乳酸銨和甘油均為化妝品中常見(jiàn)的 保水滋養(yǎng)成分)，該薄膜可以廣泛應(yīng)用于包裝、食品保鮮、美容面膜、農(nóng)用地膜、醫(yī)用耗 材、衛(wèi)生用品、生化隔離或透析等用途。
具體實(shí)施例方式降解速率可調(diào)的天然高分子薄膜材料的制備方法，薄膜材料的組分及質(zhì)量百分 比為淀粉35 50%，魔芋精粉5 30%，甘油0.1 5%，改性添加劑15 60%;其 特征是其中的改性添加劑所包括的組分及占膜材料總質(zhì)量百分比為水5% 55%，乳酸5 10%，氨水和乙醇配制而成的定型劑0.001 1%，薄膜材料的制備方法為 混合一微波一流延一定型工藝；其中水的含量為5% 55%，具體數(shù)值與制備時(shí)的干燥 工藝和使用時(shí)的空氣濕度有關(guān)；其中淀粉的特征是為天然淀粉、可溶性淀粉中的至少 一種；其中天然淀粉的特征是為未經(jīng)任何改性處理的純天然淀粉，提取自馬鈴薯、木 薯、豌豆、玉米、或紅薯中的一種；其中魔芋精粉的特征是為未經(jīng)任何改性處理的天 然魔芋精粉，包括特級(jí)、一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)普通魔芋精粉和純化魔芋膠粉，提取自白魔 芋、花魔芋、田陽(yáng)魔芋、西盟魔芋、攸樂(lè)魔芋、或勐海魔芋中的一種；其中定型劑的特 征是由5 25%濃度氨水和75% 99.7%濃度無(wú)水乙醇按容積比1 5混合配制而成； 其中“混合一微波一流延一定型”工藝的步驟如下A.配制乳酸稀溶液，將一定量的水稀釋配方量的乳酸；B.配制混合粉料，將配方量的天然淀粉與配方量的魔芋精粉混合；C.配制混合膠液，將步驟A.配制的乳酸稀溶液和步驟B.配制的混合粉料再混 合，攪拌10 30分鐘，加入配方量的甘油，再攪拌5 10分鐘，再進(jìn)行微波加熱處理 10 30分鐘，經(jīng)200目過(guò)濾，置于400 500毫米汞柱的負(fù)壓下脫泡0.5 1小時(shí)；D.流延成型膜，將步驟C.制得的混合膠液在一定溫度下預(yù)熱，通過(guò)流延設(shè)備成 型并烘干成膜；E.交聯(lián)定型膜，將步驟D.制得的流延成型膜浸泡到定型劑溶液中12 48小時(shí)， 清水漂洗3 5次，經(jīng)干燥后即得到降解速率可調(diào)的天然高分子薄膜材料；上述的“混合一流延一定型”工藝，還應(yīng)具備以下條件a.配制乳酸稀溶液時(shí)，所加水的體積為乳酸體積的10 50倍；b.配制混合膠液時(shí)，微波加熱處理步驟以液體沸騰開(kāi)始計(jì)時(shí)5分鐘為時(shí)限，負(fù)壓 脫泡以完全脫泡為時(shí)限；C.流延成型膜時(shí)，流延成型前混合膠液的預(yù)熱溫度為60 70°C，流延成型及干 燥溫度為60 90°C ；d.交聯(lián)定型膜時(shí)，定型劑溶液中的浸泡時(shí)間依據(jù)降解速率設(shè)計(jì)的要求來(lái)確定；實(shí)施例1:以2000ml水稀釋50ml乳酸，將30g馬鈴薯淀粉和20g魔芋精粉混合 后加入稀乳酸溶液，攪拌10分鐘后加入20ml甘油，再攪拌5分鐘；對(duì)上述混合膠液進(jìn)行 微波加熱至沸騰5分鐘；過(guò)濾(200目)，置于400 500毫米汞柱的負(fù)壓下脫泡；攪拌 并預(yù)熱至70°C，經(jīng)流延設(shè)備噴嘴均勻分布于流延板上，經(jīng)過(guò)90°C干燥成膜；再將上述流 延膜浸泡到定型劑(25%濃度氨水和99.7%濃度乙醇按容積比1 5混合配制而成)溶液 中12小時(shí)，用清水漂洗3次(各浸泡30分鐘)，晾干后即得降解速率可調(diào)的天然高分子 薄膜材料(含水量達(dá)5% 55%，具體數(shù)值與晾干工藝和空氣濕度相關(guān))。實(shí)施例2:以2000ml水稀釋40ml乳酸，將40g玉米淀粉和15g魔芋精粉混合后 加入稀乳酸溶液，攪拌10分鐘后加入30ml甘油，再攪拌5分鐘；對(duì)上述混合膠液進(jìn)行微 波加熱至沸騰5分鐘；過(guò)濾(200目)，置于400 500毫米汞柱的負(fù)壓下脫泡；攪拌并 預(yù)熱至70°C，經(jīng)流延設(shè)備噴嘴均勻分布于流延板上，經(jīng)過(guò)90°C干燥成膜；再將上述流延 膜浸泡到定型劑(25%濃度氨水和99.7%濃度乙醇按容積比1 5混合配制而成)溶液中 12小時(shí)，用清水漂洗3次(各浸泡30分鐘)，晾干后即得降解速率可調(diào)的天然高分子薄 膜材料(含水量達(dá)5% 55%，具體數(shù)值與晾干工藝和空氣濕度相關(guān))。
實(shí)施例3:以2000ml水稀釋20ml乳酸，將50g可溶性淀粉和5g魔芋精粉混合 后加入稀乳酸溶液，攪拌10分鐘后加入50ml甘油，再攪拌5分鐘；對(duì)上述混合膠液進(jìn)行 微波加熱至沸騰5分鐘；過(guò)濾(200目)，置于400 500毫米汞柱的負(fù)壓下脫泡；攪拌 并預(yù)熱至70°C，經(jīng)流延設(shè)備噴嘴均勻分布于流延板上，經(jīng)過(guò)90°C干燥成膜；再將上述流 延膜浸泡到定型劑(25%濃度氨水和99.7%濃度乙醇按容積比1 5混合配制而成)溶液 中12小時(shí)，用清水漂洗3次(各浸泡30分鐘)，晾干后即得降解速率可調(diào)的天然高分子 薄膜材料(含水量達(dá)5% 55%，具體數(shù)值與晾干工藝和空氣濕度相關(guān))。
權(quán)利要求
1.一種降解速率可調(diào)的天然高分子薄膜材料，其特征在于薄膜材料的組分及質(zhì)量 百分比為淀粉35 50%，魔芋精粉5 30%，甘油0.1 5%，改性添加劑15 60%; 其中的改性添加劑所包括的組分及占膜材料總質(zhì)量百分比為水5% 55%，乳酸5 10%,氨水和乙醇配制而成的定型劑0.001 1%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降解速率可調(diào)的天然高分子薄膜材料，其特征在于 所述淀粉為天然淀粉、可溶性淀粉中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的所述的一種降解速率可調(diào)的天然高分子薄膜材料，其特征在 于所述的天然淀粉是為未經(jīng)任何改性處理的純天然淀粉，提取自馬鈴薯、木薯、豌 豆、玉米、或紅薯中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降解速率可調(diào)的天然高分子薄膜材料，其特征在于 所述魔芋精粉是為未經(jīng)任何改性處理的天然魔芋精粉，包括特級(jí)、一級(jí)、二級(jí)、三級(jí) 普通魔芋精粉和純化魔芋膠粉，提取自白魔芋、花魔芋、田陽(yáng)魔芋、西盟魔芋、攸樂(lè)魔 芋、或勐海魔芋中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降解速率可調(diào)的天然高分子薄膜材料，其特征在于 所述定型劑的特征是由5 25%濃度氨水和75% 99.7%濃度無(wú)水乙醇按容積比1 5 混合配制而成。
6.—種降解速率可調(diào)的天然高分子薄膜材料的制備方法，其特征在于薄膜材料的 組分及質(zhì)量百分比為淀粉35 50%，魔芋精粉5 30%，甘油0.1 5%，改性添加 劑15 60%;其中的改性添加劑所包括的組分及占膜材料總質(zhì)量百分比為水5% 55%,乳酸5 10%，氨水和乙醇配制而成的定型劑0.001 1%，按照混合一微波一流 延一定型工藝，具體步驟如下A.配制乳酸稀溶液，將水稀釋配方量的乳酸；B.配制混合粉料，將配方量的天然淀粉與配方量的魔芋精粉混合；C.配制混合膠液，將步驟A配制的乳酸稀溶液和步驟B配制的混合粉料再混合，攪 拌10 30分鐘，加入配方量的甘油，再攪拌5 10分鐘，再進(jìn)行微波加熱處理10 30 分鐘，經(jīng)200目過(guò)濾，置于400 500毫米汞柱的負(fù)壓下脫泡0.5 1小時(shí)；D.流延成型膜，將步驟C制得的混合膠液預(yù)熱，通過(guò)流延設(shè)備成型并烘干成膜；E.交聯(lián)定型膜，將步驟D.制得的流延成型膜浸泡到權(quán)利要求5所述的定型劑溶液中 12 48小時(shí)，清水漂洗3 5次，經(jīng)干燥后即得到降解速率可調(diào)的天然高分子薄膜材 料；
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種降解速率可調(diào)的天然高分子薄膜材料的制備方法，其特 征在于所述所述的混合一流延一定型工藝，還應(yīng)具備以下條件a.配制乳酸稀溶液時(shí)，所加水的體積為乳酸體積的10 50倍；b.配制混合膠液時(shí)，微波加熱處理以液體沸騰開(kāi)始計(jì)時(shí)5分鐘為時(shí)限，負(fù)壓脫泡以完 全脫泡為時(shí)限；C.流延成型膜時(shí)，流延成型前混合膠液的預(yù)熱溫度為60 70°C，流延成型及干燥的 溫度為60 90°C ；d.交聯(lián)定型膜時(shí)，定型劑溶液中的浸泡時(shí)間依據(jù)降解速率設(shè)計(jì)的要求來(lái)確定。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種降解速率可調(diào)的天然高分子薄膜材料及制備方法，屬于綠色環(huán)保型高分子薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域。其組分及質(zhì)量百分比為水5％～55％，天然淀粉35～50％，魔芋精粉5～30％，乳酸5～10％，甘油0.1～5％，氨水和乙醇配制而成的定型劑0.001～1％。主要原料來(lái)源為豐富的食品級(jí)的天然高分子材料，如天然淀粉、魔芋精粉等，故這種薄膜材料對(duì)人體無(wú)害，并可以在自然條件下完全降解。通過(guò)混合—微波—流延—定型工藝中工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)，可以實(shí)現(xiàn)薄膜材料降解速率的調(diào)控，大大降低了膠液的粘度，提高了膠液濃度范圍，降低了薄膜的加工成本，對(duì)環(huán)境無(wú)害。該薄膜可以廣泛應(yīng)用于包裝、食品保鮮、美容面膜、農(nóng)用地膜、醫(yī)用耗材、衛(wèi)生用品、生化隔離或透析等用途。
文檔編號(hào)C08J3/24GK102020790SQ20101053994
公開(kāi)日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2010年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月11日
發(fā)明者李維艷, 陳慶華, 黃明華, 黃林 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)