專利名稱：提高鈉基膨潤土復(fù)合高吸水材料的吸水性能的合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高鈉基膨潤土復(fù)合高吸水材料的吸水性能的合成工藝。
背景技術(shù)：
高吸水性是一種具有很強(qiáng)吸水性能和保水性能的功能高分子材料。它能夠吸收幾百倍乃至上千倍于自重的水分，而且在外界環(huán)境的一定溫度壓力下能夠持久保持水分，這是海綿等傳統(tǒng)吸液材料所無法比擬的。上世紀(jì)六十年代，最早出現(xiàn)的吸水樹脂是由美國農(nóng)業(yè)部將淀粉-丙烯氰接枝共聚物進(jìn)行水解制得高吸水樹脂，由此拉開了全球廣泛研究吸水性聚合物的序幕。其后不久，研究報(bào)道了 “淀粉衍生物的吸水樹脂具有優(yōu)異的吸水能力，且吸水后凝膠保水性很強(qiáng)，這些特征都超出了以往的高分子材料”。此類高吸水樹脂最初實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，獲得極大成功，由此拉開了全球范圍廣泛研究高吸水性材料的序幕。自1966年研制成功淀粉-丙烯氰接枝共聚物高吸水樹脂開始，工業(yè)化進(jìn)展極為迅速，據(jù)統(tǒng)計(jì)，80年代初期，年生產(chǎn)能力不足萬噸。而到1989年世界高吸水樹脂產(chǎn)量為沈萬噸，其中美國10. 5萬，日本約7. 6萬噸，而到2000年，美國高吸水樹脂產(chǎn)量達(dá)50萬噸，日本產(chǎn)量達(dá)40萬噸。在此期間，各類性能優(yōu)異的吸水保水材料相繼得到研制和生產(chǎn)。從化學(xué)結(jié)構(gòu)看，淀粉系高吸水樹脂的主鏈和接枝側(cè)鏈上含有羧基和羥基等親水性基團(tuán)，這些親水性基團(tuán)與水分子的親和作用是其具有親水性的主要內(nèi)因；從物理結(jié)構(gòu)上看， 它具有低交聯(lián)密度的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于高吸水樹脂的奇特性能，自它問世以來便引起人們極大的興趣，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、日常生活、醫(yī)療衛(wèi)生等方面獲得廣泛應(yīng)用。常用于脫水劑，速凝劑，封堵材料，堵水劑等。而在農(nóng)業(yè)部門主要將其用于土壤改良劑、保水劑、育苗床基。由于高吸水樹脂應(yīng)用廣泛，自美國農(nóng)業(yè)部北方實(shí)驗(yàn)研究所首先研制成功后，日本也進(jìn)行了大量的開發(fā)研究。日本，德國，法國在上世紀(jì)七十年代末相繼投入工業(yè)化生產(chǎn)。我國廣東、上海等地企業(yè)在八十年代引進(jìn)若干尿布濕生產(chǎn)線，開始了我國吸水材料工業(yè)化的步伐。早期研究淀粉接枝共聚反應(yīng)，使用比較多的引發(fā)劑為鈰鹽。以鈰鹽作引發(fā)劑，接枝效率高，但價(jià)格昂貴。隨后人們又采用錳鹽、過硫酸鹽和氧化還原體系等引發(fā)劑。輻射法引發(fā)淀粉的接枝共聚反應(yīng)可以在常溫下進(jìn)行了，與化學(xué)引發(fā)法相比具有較多優(yōu)點(diǎn)。由于淀粉與纖維素同屬糖類，人們又設(shè)想用纖維素為原料來制備高吸水樹脂。由于纖維素接枝率較低，研究人員先將其羧甲基化處理。但是淀粉、纖維素這類天然材料雖然來源廣泛，生物降解性能好，但同時(shí)面臨的問題就是易于腐敗變質(zhì)，耐熱性能差，凝膠強(qiáng)度低，難以長期儲存。為克服上述缺點(diǎn)，人們逐漸將目光轉(zhuǎn)移向合成系高吸水性樹脂，主要以丙烯酸、丙烯氰、丙烯酰胺、聚乙烯醇等為原料，這已成為了現(xiàn)今高吸水樹脂的主要發(fā)展趨勢。高吸水樹脂從合成原材料上來分類，可分為淀粉系，纖維素系和合成系樹脂三大類。天然淀粉類由于原料豐富、廉價(jià)而研究較多，此方面的研究主要集中在淀粉的接枝方面，常用于與之接枝的有丙烯氰、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯等。同時(shí)可以利用土豆、玉米等農(nóng)產(chǎn)品以降低生產(chǎn)成本。淀粉系產(chǎn)品的最大缺點(diǎn)就是耐熱性能差，長期保水能力不足，易腐爛，難以長期儲存。纖維素類吸水能力差，需要通過接枝的方法來改善其吸水能力，常用方法包括與親水性單體接枝共聚或者羧甲基化。盡管如此，產(chǎn)品吸水率仍然較低，且易于受微生物分解而失去保水能力。但它可用于制成高吸水性織物，與合成纖維混紡，改善產(chǎn)品最終性能。合成樹脂類主要為丙烯鹽系列和改性聚乙烯醇系列。丙烯鹽類的吸水能力與淀粉等天然高分子接枝共聚物相當(dāng)，但產(chǎn)品不易腐敗，吸水率高，凝膠的強(qiáng)度大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，產(chǎn)品綜合性能好，目前研究較多。聚乙烯醇國內(nèi)只有少數(shù)單位進(jìn)行研制，但聚乙烯醇由于聚合物中存在有親水性官能團(tuán)(-0H)，因而除了一般吸水性樹脂的性能外，還具有其它吸水樹脂所不具備的優(yōu)良性能，例如耐鹽性、高凝膠強(qiáng)度等。它與其它吸水樹脂相比具有的最大優(yōu)越性在于吸水后易向土壤、沙層釋放，保持土壤的濕潤，為解決全球性糧食問題和改造沙漠問題提供解決的可能。高吸水樹脂最初用于農(nóng)業(yè)和林業(yè)的抗旱保苗以及土壤改良方面。高吸水樹脂具備很好的吸水、保水性能，可以降低土壤的蒸發(fā)量，在土壤中還可以降水時(shí)吸收足量的水分， 而在干旱時(shí)釋放出這些水分。Abd El-Rehim等人使用輻射法制備了系列的聚丙烯酸、聚丙烯酰胺高吸水樹脂，并將其加到土壤中，研究結(jié)果表明聚丙烯酰胺/丙烯酸鉀高吸水樹脂由于可以吸附并保持自身重量上千倍的水，提高了沙土的保水性能和耕作性能，從而有利于作物生長。我國最初將高吸水性樹脂用于農(nóng)作物保水的是科學(xué)院化學(xué)所的黃美玉等人，他們先后將高吸水性樹脂用于蔬菜育苗及水果種植，結(jié)果表明高吸水樹脂對蘋果的移栽成活率和花前成熟期均有明顯的促進(jìn)作用，對葡萄生長也明顯的促進(jìn)作用，能促進(jìn)葡萄早結(jié)果，并能使葡萄增產(chǎn)。目前樹脂種類不斷增多，產(chǎn)品開始向智能化、多功能材料高層次發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域由原先的土壤改良、保水抗旱、育種保苗的農(nóng)業(yè)方面拓寬到日用化學(xué)品工業(yè)、建筑材料工業(yè)、 醫(yī)療工業(yè)、交通運(yùn)輸、油氣開采等行業(yè)。由于高吸水樹脂具有很強(qiáng)的吸水能力，而不吸收疏水性烴類物質(zhì)特點(diǎn)，可以將它與無機(jī)物或有機(jī)脂類進(jìn)行混配制成復(fù)合材料，對注水井和采油井進(jìn)行處理，以改善低滲透層的吸水能力和降低出水率。如將無機(jī)物粉末粒子的表面用吸水性樹脂包覆，得到吸水性復(fù)合體；或者將吸水樹脂磨成一定粒徑范圍的顆粒，懸浮在鹵水溶液中，制成調(diào)剖堵水劑，注入高滲透層后遇水膨脹，堵塞高滲透層(水層)起到調(diào)剖的作用。當(dāng)被擠入油層時(shí)，由于它不具備吸油能力，因而在開采時(shí)容易攜帶出，達(dá)到選擇性封堵目的。高吸水性樹脂具有輕度交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中含有大量親水基團(tuán)保證了吸水性樹脂具有吸水膨脹性，對油無吸入性。并且，高吸水樹脂在油中會(huì)發(fā)生體積收縮現(xiàn)象。高吸水性樹脂是一種柔性高分子，可保證了吸水后在外力作用下會(huì)發(fā)生可逆形變。在采油領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)，高吸水樹脂在外力作用下可以驅(qū)動(dòng)地層空隙的剩余油向生產(chǎn)井運(yùn)移，起到驅(qū)油效果。另外，高吸水樹脂顆粒也可以在地層孔隙中滯留，堵塞孔隙，起到堵水的效果，迫使地下水流動(dòng)轉(zhuǎn)向。利用高吸水樹脂的這種選擇堵水性，可以提高原油采收率。由于地下水中各種無機(jī)離子的濃度較高，因此用于油田采油的高吸水樹脂，應(yīng)該具有較好的耐鹽性。
粘土系有機(jī)-無機(jī)復(fù)合高吸水性樹脂與傳統(tǒng)的合成系高吸水性樹脂相比，由于粘土的引入，可以降低成本，提高凝膠的耐鹽性、凝膠強(qiáng)度等性能。在眾多品種粘土礦物中，層狀結(jié)構(gòu)的膨潤土由于儲量豐富，性能優(yōu)良而具有較好的應(yīng)用前景。膨潤土主要有鈉基膨潤土和鈣基膨潤土兩種，自然界中存在的膨潤土以鈣基最為普遍。目前認(rèn)為鈉基膨潤土的性能優(yōu)于鈣基膨潤土。鈉基膨潤土吸水率大、膨脹度大、陽離子交換容量大；在水介質(zhì)中分散性好，膠質(zhì)價(jià)大，膠體懸浮液觸變性、黏度、潤滑性好，PH值高，熱穩(wěn)定性好等。膨潤土系有機(jī)-無機(jī)復(fù)吸水性樹脂的研究也主要集中在使用鈉基膨潤土制備陰離子或非離子的高吸水性樹脂。鈉基膨潤土為納米級，比表面積大，水化膨脹能力強(qiáng)，易于在聚合物基體中分散。 但其水化膨脹能力與有機(jī)合成樹脂相比，仍是非常小的；并且，由于鈉基膨潤土的硅鋁層狀結(jié)構(gòu)，其表面存在大量親水性的羥基(-0H)，相當(dāng)于作為多官能團(tuán)物質(zhì)與聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，增加了樹脂網(wǎng)格交聯(lián)密度，而交聯(lián)密度對樹脂吸水性能是起決定作用的。所以，膨潤土與聚合物基體復(fù)合之后，會(huì)導(dǎo)致復(fù)合樹脂喪失相當(dāng)大部分的吸液能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，提供提高鈉基膨潤土復(fù)合高吸水材料的吸水性能的合成工藝，該合成工藝能成功合成鈉基膨潤土復(fù)合高吸水材料，合成率高，工藝簡單，且通過控制合成工藝中鈉基膨潤土的含量，從而使得合成出的高吸水材料的吸水性能提高。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)提高鈉基膨潤土復(fù)合高吸水材料的吸水性能的合成工藝，包括以下步驟(a)除去鈉基膨潤土的有機(jī)質(zhì)和砂質(zhì)；(b)將經(jīng)過步驟(a)處理后的鈉基膨潤土置于燒杯中，加入蒸餾水，高速攪拌，使其粘度上升，水化分散均勻，靜置一段時(shí)間，水化完全，待用；(c)將一定量丙烯酰胺加入到三口燒瓶中，加入少許蒸餾水，攪拌；(d)待完全溶解后，加入鈉基膨潤土、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和交聯(lián)劑，且加入的鈉基膨潤土質(zhì)量占單體總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)小于20%;通入N2，加入引發(fā)劑，繼續(xù)高速攪拌，恒溫預(yù)反應(yīng)；(e)將反應(yīng)混合液倒入特定模具中，升溫至設(shè)定溫度，恒溫水浴皂化，膠體形成，反應(yīng)結(jié)束。所述步驟(a)中，除去鈉基膨潤土的有機(jī)質(zhì)的過程為將鈉基膨潤土與H2O2均勻混合Mh，然后于60°C水浴中加熱分解掉殘余的H2O2，轉(zhuǎn)移至100°C烘箱中烘干。所述步驟(a)中，除去鈉基膨潤土的砂質(zhì)過程為將除去有機(jī)質(zhì)的鈉基膨潤土與蒸餾水混合，高速攪拌均勻，靜止若干小時(shí)，收集上部懸浮雜質(zhì)于廢液桶中；重新加入蒸餾水，重復(fù)操作三次，即得純化的鈉基膨潤土，烘干待用。所述步驟(b)中，攪拌時(shí)間為40min。所述步驟(b)中，靜置時(shí)間為Mh。所述步驟(C)中，三口燒瓶安裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)和N2導(dǎo)管。所述步驟(c)中，三口燒瓶的容積為100ml。
所述步驟(d)中，恒溫的溫度為40°C。所述步驟(e)中，恒溫反應(yīng)時(shí)間為IOh。所述步驟(d)中，加入的鈉基膨潤土質(zhì)量占單體總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)為10%。綜上所述，本發(fā)明的有益效果是能成功合成鈉基膨潤土復(fù)合高吸水材料，合成率高，工藝簡單，且通過控制合成工藝中鈉基膨潤土的含量，從而使得合成出的高吸水材料的吸水性能提高。


圖1為本發(fā)明的膨潤土含量對吸液倍率的影響示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不僅限于此。實(shí)施例本發(fā)明涉及的提高鈉基膨潤土復(fù)合高吸水材料的吸水性能的合成工藝，包括以下步驟(a)除去鈉基膨潤土的有機(jī)質(zhì)和砂質(zhì)；(b)將經(jīng)過步驟(a)處理后的鈉基膨潤土置于燒杯中，加入蒸餾水，高速攪拌，使其粘度上升，水化分散均勻，靜置一段時(shí)間，水化完全，待用；(c)將一定量丙烯酰胺加入到三口燒瓶中，加入少許蒸餾水，攪拌；(d)待完全溶解后，加入鈉基膨潤土、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和交聯(lián)劑，且加入的鈉基膨潤土質(zhì)量占單體總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)小于20%;通入N2，加入引發(fā)劑，繼續(xù)高速攪拌，恒溫預(yù)反應(yīng)；(e)將反應(yīng)混合液倒入特定模具中，升溫至設(shè)定溫度，恒溫水浴皂化，膠體形成，反應(yīng)結(jié)束。所述步驟(a)中，除去鈉基膨潤土的有機(jī)質(zhì)的過程為將鈉基膨潤土與H2O2均勻混合Mh，然后于60°C水浴中加熱分解掉殘余的H2O2，轉(zhuǎn)移至100°C烘箱中烘干。所述步驟(a)中，除去鈉基膨潤土的砂質(zhì)過程為將除去有機(jī)質(zhì)的鈉基膨潤土與蒸餾水混合，高速攪拌均勻，靜止若干小時(shí)，收集上部懸浮雜質(zhì)于廢液桶中；重新加入蒸餾水，重復(fù)操作三次，即得純化的鈉基膨潤土，烘干待用。所述步驟(b)中，攪拌時(shí)間為40min。所述步驟(b)中，靜置時(shí)間為Mh。所述步驟(C)中，三口燒瓶安裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)和N2導(dǎo)管。所述步驟(c)中，三口燒瓶的容積為100ml。所述步驟(d)中，恒溫的溫度為40°C。所述步驟(e)中，恒溫反應(yīng)時(shí)間為IOh。鈉基膨潤土為納米級，比表面積大，水化膨脹能力強(qiáng)，易于在聚合物基體中分散。 但其水化膨脹能力與有機(jī)合成樹脂相比，仍是非常小的；并且，由于鈉基膨潤土的硅鋁層狀結(jié)構(gòu)，其表面存在大量親水性的羥基(-0H)，相當(dāng)于作為多官能團(tuán)物質(zhì)與聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，增加了樹脂網(wǎng)格交聯(lián)密度，而交聯(lián)密度對樹脂吸水性能是起決定作用的。所以，膨潤土與聚合物基體復(fù)合之后，會(huì)導(dǎo)致復(fù)合樹脂喪失相當(dāng)大部分的吸液能力。為了得到最佳的鈉基膨潤土含量，本發(fā)明做了合成工藝中鈉基膨潤土含量對合成出來的高吸水材料的吸水性能的影響試驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示，由圖1可知復(fù)合吸水材料對純水的吸收能力在膨潤土含量低于20 %時(shí)，吸液量變化不大，只是在無機(jī)膨潤土含量超過 20%之后，對純水的吸液量才表現(xiàn)出明顯的降低。從這點(diǎn)可以得出這樣的結(jié)論鈉基膨潤土與聚合物并非簡單的吸附，而是利用其表面的多羥基結(jié)構(gòu)在一定程度上充當(dāng)了交聯(lián)劑的角色，與聚合物分子鏈實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)內(nèi)的結(jié)合。上述圖1所示數(shù)據(jù)表明在膨潤土含量低于20%的情況下，增加膨潤土的量是有助于最佳吸水三維網(wǎng)絡(luò)形成的，這種網(wǎng)絡(luò)在純水中溶脹而不溶解，高分子鏈能夠最大程度地舒展開來，這對吸水和保水都是有利的條件。膨潤土加量對復(fù)合吸水材料在0. 9% NaCl溶液中溶脹的影響與其在純水中基本一致。只是二者并不在同一點(diǎn)表現(xiàn)出最大吸液倍率。在0.9% NaCl溶液中，出現(xiàn)最大吸液倍率點(diǎn)為膨潤土加量8%時(shí)，此時(shí)為膨潤土多羥基結(jié)構(gòu)與聚合物基較為輕度的交聯(lián)，三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成，但凝膠的橡膠彈性較弱，有利于吸水凝膠在滲透壓作用下克服自身較弱的橡膠彈性力而溶脹。上述鈉基膨潤土復(fù)合高吸水材料的合成工藝，能成功合成鈉基膨潤土復(fù)合高吸水材料，合成率高，工藝簡單，且通過控制合成工藝中鈉基膨潤土的含量，從而使得合成出的高吸水材料的吸水性能提高。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)，對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.提高鈉基膨潤土復(fù)合高吸水材料的吸水性能的合成工藝，其特征在于，包括以下步驟(a)除去鈉基膨潤土的有機(jī)質(zhì)和砂質(zhì)；(b)將經(jīng)過步驟(a)處理后的鈉基膨潤土置于燒杯中，加入蒸餾水，高速攪拌，使其粘度上升，水化分散均勻，靜置一段時(shí)間，水化完全，待用；(c)將一定量丙烯酰胺加入到三口燒瓶中，加入少許蒸餾水，攪拌；(d)待完全溶解后，加入鈉基膨潤土、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和交聯(lián)劑，且加入的鈉基膨潤土質(zhì)量占單體總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)小于20% ；通入隊(duì)，加入引發(fā)劑，繼續(xù)高速攪拌， 恒溫預(yù)反應(yīng)；(e)將反應(yīng)混合液倒入特定模具中，升溫至設(shè)定溫度，恒溫水浴皂化，膠體形成，反應(yīng)結(jié)束ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高鈉基膨潤土復(fù)合高吸水材料的吸水性能的合成工藝，其特征在于，所述步驟(a)中，除去鈉基膨潤土的有機(jī)質(zhì)的過程為將鈉基膨潤土與H2O2均勻混合Mh，然后于60°C水浴中加熱分解掉殘余的H2O2，轉(zhuǎn)移至100°C烘箱中烘干。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高鈉基膨潤土復(fù)合高吸水材料的吸水性能的合成工藝，其特征在于，所述步驟(a)中，除去鈉基膨潤土的砂質(zhì)過程為將除去有機(jī)質(zhì)的鈉基膨潤土與蒸餾水混合，高速攪拌均勻，靜止若干小時(shí)，收集上部懸浮雜質(zhì)于廢液桶中；重新加入蒸餾水，重復(fù)操作三次，即得純化的鈉基膨潤土，烘干待用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高鈉基膨潤土復(fù)合高吸水材料的吸水性能的合成工藝，其特征在于，所述步驟(b)中，攪拌時(shí)間為40min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高鈉基膨潤土復(fù)合高吸水材料的吸水性能的合成工藝，其特征在于，所述步驟(b)中，靜置時(shí)間為Mh。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高鈉基膨潤土復(fù)合高吸水材料的吸水性能的合成工藝，其特征在于，所述步驟(c)中，三口燒瓶安裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)和隊(duì)導(dǎo)管。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高鈉基膨潤土復(fù)合高吸水材料的吸水性能的合成工藝，其特征在于，所述步驟(c)中，三口燒瓶的容積為100ml。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高鈉基膨潤土復(fù)合高吸水材料的吸水性能的合成工藝，其特征在于，所述步驟(d)中，恒溫的溫度為40°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高鈉基膨潤土復(fù)合高吸水材料的吸水性能的合成工藝，其特征在于，所述步驟(e)中，恒溫反應(yīng)時(shí)間為10h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高鈉基膨潤土復(fù)合高吸水材料的吸水性能的合成工藝， 其特征在于，所述步驟(d)中，加入的鈉基膨潤土質(zhì)量占單體總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)為10%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種提高鈉基膨潤土復(fù)合高吸水材料的吸水性能的合成工藝。該鈉基膨潤土復(fù)合高吸水材料的合成工藝包括鈉基膨潤土純化；鈉基膨潤土水化分散；將丙烯酰胺加入三口燒瓶；向三口燒瓶中加入鈉基膨潤土、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸進(jìn)行反應(yīng)、即得產(chǎn)品等步驟。本發(fā)明能成功合成鈉基膨潤土復(fù)合高吸水材料，合成率高，工藝簡單，且通過控制合成工藝中鈉基膨潤土的含量，從而使得合成出的高吸水材料的吸水性能提高。
文檔編號C08F220/58GK102453299SQ20101054933
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月25日
發(fā)明者袁俊海 申請人:袁俊海