專利名稱：一種含硅的芳醚芳炔聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐熱穩(wěn)定的含硅芳醚芳炔聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
含硅芳炔樹脂具有優(yōu)異的耐熱性能和抗氧化性能，可作為陶瓷材料的先驅(qū)體， 在電子領(lǐng)域和航空航天領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，但含硅芳炔樹脂粘度相對(duì)較大，樹脂 固化物質(zhì)脆，韌性較差，整體力學(xué)性能不好，這在一定程度上限制了含硅芳炔樹脂的應(yīng) 用。結(jié)構(gòu)中含有醚鍵的聚合物分子鏈具有柔性，柔性結(jié)構(gòu)的存在賦予材料優(yōu)異的韌性和 耐沖擊性能，同時(shí)結(jié)構(gòu)中含有柔性結(jié)構(gòu)的聚合物黏度相對(duì)較小，加工性能也更好。本發(fā) 明旨在合成兼具優(yōu)異耐熱性和柔韌性的含硅芳醚芳炔共聚物，通過二羥基化合物以及二 乙炔基苯與烷基格式試劑反應(yīng)生成相應(yīng)的格氏試劑混合溶液，再與二氯硅烷反應(yīng)生成含 硅芳醚芳炔聚合物，成功將具有柔性結(jié)構(gòu)的芳醚引入到芳炔聚合物的主鏈中，在保證材 料高溫耐熱穩(wěn)定性的同時(shí)，賦予材料優(yōu)良的低溫柔韌性。格氏試劑法是合成含硅芳炔聚 合物的一種常用方法，其操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)過程易控制，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的含硅的芳醚芳炔聚合物是一種分子主鏈含有芳醚結(jié)構(gòu)的線形含硅芳炔 聚合物。其結(jié)構(gòu)如下
ΓRRl
/I \ I I \
—“~ Ph~= Si~M-A-Si~j——
ACH3 ^ ^ CH3'V ‘ Ii
R = m3， Hl=CH2， —H 或 一CfrH5 A = ~O-Pli—M-Ph——O——或 ——O-Ph-O ——
Γ 1
M= ~O—, —C—或 ~S—
CH3O
其中x=l 10，y=l 10，n=l 10，x、y、η均為整數(shù)且χ、y、η不同時(shí)取
1。Ph為苯基。本發(fā)明的含硅的芳醚芳炔聚合物的制備過程主要分以下4個(gè)步驟
(1)在惰性氣氛下將鹵代烴滴加到鎂粉與有機(jī)溶劑的混合物中反應(yīng)生成烷基格氏試
劑；
(2)在步驟1的產(chǎn)物中加入二羥基化合物進(jìn)行反應(yīng)生成芳醚格氏試劑；
(3)在步驟1的產(chǎn)物中加入二乙炔基苯進(jìn)行反應(yīng)生成芳炔基格氏試劑；(4)將步驟2、3的產(chǎn)物混合并加入二氯硅烷進(jìn)行聚合反應(yīng)生成含硅芳醚芳炔聚合物。所述二羥基化合物是間苯二酚、雙酚A、4,4’ -二羥基二苯醚或4,4’ - 二羥基
二苯亞砜。所述二氯硅烷是二甲基二氯硅烷、甲基氫二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷或甲 基苯基二氯硅烷；所述鹵代烴為C2 C12的烷基或芳基鹵代物。所述有機(jī)溶劑是四氫呋喃、甲苯、乙醚、甲基四氫呋喃、丁醚中的一種或幾種 的混合物。該有機(jī)溶劑與所述商代烴使用前最好作無水處理。步驟(4)中所述芳炔基格氏試劑與所述芳醚格氏試劑的混合溶液與二氯硅烷的 摩爾比為2: 1 1: 1。較佳為3: 2 6: 5。步驟(4)中所述芳炔基格氏試劑與所述芳醚格氏試劑的摩爾比為10: 1 1: 10。步驟(1)中所述鹵代烴與所述鎂粉的摩爾比為1 1.05 1: 1.20，反應(yīng)溫度 為0 60°C，反應(yīng)時(shí)間0.5 5小時(shí)。步驟(2)和步驟(3)的反應(yīng)溫度為0 70°C，反應(yīng)時(shí)間為2 6小時(shí)。步驟(4)的反應(yīng)溫度為0 70°C，反應(yīng)時(shí)間為2 6小時(shí)。反應(yīng)后處理向體系中加入乙酸四氫呋喃溶液，終止反應(yīng)，充分?jǐn)嚢?，然后?濾除去過量的鎂粉，隨后加入沉淀劑1,4-二氧六環(huán)，靜置過夜后抽濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶 劑，得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明所合成的含硅的芳醚芳炔共聚物是一種線形聚合物，所得產(chǎn)物為棕黃色 黏稠液體，常溫下穩(wěn)定、易保存，可以通過熱聚合交聯(lián)固化，固化物具有優(yōu)異的耐熱穩(wěn) 定性和力學(xué)性能，是一種性能良好的耐高溫?zé)峁绦詷渲?br>

圖1是實(shí)施例1的雙酚A型含硅芳醚芳炔共聚物的紅外光譜(FT-ΠΟ ； 圖2是雙酚A型含硅芳醚芳炔共聚物核磁共振氫譜(1H-NMR)；
圖3是實(shí)施例6的二苯醚型含硅芳醚芳炔共聚物的紅外光譜(FT-IR)； 圖4是二苯醚型含硅芳醚芳炔共聚物的核磁共振氫譜(1H-NMR)； 圖5是實(shí)施例1的雙酚A型含硅芳醚芳炔共聚物熱重圖(TGA)； 圖6是實(shí)施例6的二苯醚型含硅芳醚芳炔共聚物的熱重圖(TGA)。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用 于對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人 員根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。聚合物的結(jié)構(gòu)用傅里葉變換紅外光譜測(cè)試和核磁共振波譜表征(以氘代氯仿為 溶劑)，分子量用凝膠色譜(GPC)方法測(cè)定(以四氫呋喃(THF)為溶劑)，耐熱性能 用TGA方法測(cè)定。實(shí)施例1在無水無氧氮?dú)鈿夥障?，于四口燒瓶中加入鎂粉6.18g(0.26mol)和THF(50ml)，一 次性滴入約1/3量的氯乙烷26.16g(0.24mol)/THF(50ml)溶液于體系中，待引發(fā)后，冰 水浴降溫后滴加剩余的氯乙烷(0.16mol)，40 60°C保溫1 2h。冷卻至室溫，先后 滴加雙酚 A(4.56&0.02mol)/THF(40ml)溶液和二乙炔基苯(l2.6g, 0.IOmol)/THF (60ml) 溶液，控制滴加速度，60 70°C下反應(yīng)1 3h。降溫至室溫，滴加二甲基二氯硅烷 (12.9g,0.IOmol)/THF (50ml) , 6O 70°C下反應(yīng)2 脅。乙酸/THF溶液終止反應(yīng)，抽 濾后沉淀，靜置過夜抽濾除鹽旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得棕黃色粘稠液體。其紅外光譜如圖1， 核磁共振譜氫譜(1H-NMR)如圖2，分子量為1342，PDI為1.38。實(shí)施例2
在無水無氧氮?dú)鈿夥障?，于四口燒瓶中加入鎂粉3.09g(0.13mol)和THF(20ml)，一 次性滴入約1/3量的氯乙烷7.80g(0.12mol)/THF(50ml)溶液于體系中，待引發(fā)后，冰 水浴降溫后滴加剩余的氯乙烷(0.08mol)，40 60°C保溫1 3h。冷卻至室溫，先后 滴加雙酚 A(2.28& 0.0lmol) /THF (50ml)溶液和二乙炔基苯(6.3g,0.05mol)/THF (5Oml) 溶液，控制滴加速度，60 70°C反應(yīng)時(shí)間1 2h。降溫至室溫，滴加二甲基二氯硅烷 (10.35g,0.09mol) /THF (50ml), 60 70°C反應(yīng)時(shí)間2 5h。乙酸/THF溶液終止反應(yīng)， 抽濾后沉淀，靜置過夜抽濾除鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得棕黃色粘稠液體。其分子量為 1271，PDI 為 1.15。實(shí)施例3
在無水無氧氮?dú)鈿夥障?，四口燒瓶中加入鎂粉6.18g(0.26mol)/THF (50ml)； —次性 滴入約1/3量的氯乙烯15.00g(0.24mol)/THF(50ml)溶液于體系中，待引發(fā)后，冰水浴降 溫后滴加剩余氯乙烯(0.16mol)，40 50°C保溫1 2h。冷卻至室溫，先后滴加4， 4，- 二羥基二苯醚(4.04&0.02mol)/THF (5Oml)溶液和二乙炔基苯(l2.6g,0.IOmol)/THF (50ml)溶液，控制滴加速度，60 70°C反應(yīng)時(shí)間1 2h。降溫至室溫，滴加甲基氫二 氯硅烷(11.50g,0.IOmol)/THF (50ml), 60 70°C反應(yīng)時(shí)間2 5h。乙酸/THF溶液終止 反應(yīng)，抽濾后沉淀，靜置過夜抽濾除鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得棕黃色粘稠液體。其分子 量為 1141，PDI 為 1.45。實(shí)施例4
在無水無氧氮?dú)鈿夥障?，四口燒瓶中加入鎂粉4.68g(0.19mol)/甲苯(150ml)； 一次 性滴入約1/3量的1,2-二溴乙烷18.8g(0.10mOl)/甲苯(50ml)溶液于體系中，待引發(fā)后， 冰水浴降溫后滴加剩余1,2- 二溴乙烷(0.06mol)，40 60°C保溫1 2h。冷卻至室溫， 先后滴加雙酚A(4.56g,0.02mol)/甲苯(60ml)溶液和二乙炔基苯(10.08g,0.08mol) /甲苯 (60ml)溶液，控制滴加速度，60 70°C反應(yīng)時(shí)間1 2h。降溫至室溫，滴加甲基苯基 二氯硅烷(15.29g,0.08mol)/甲苯(50ml)，60 70°C反應(yīng)時(shí)間2 5h。乙酸/甲苯溶液 終止反應(yīng)，抽濾后沉淀，靜置過夜抽濾除鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得棕黃色粘稠液體。分 子量為 1183，PDI 為 1.62。實(shí)施例5
在無水無氧氮?dú)鈿夥?下，四口燒瓶中加入鎂粉7.48g(0.31mol)/THF(150ml)； —次 性滴入約1/3量的溴乙烷34.88g(0.32mol)/THF(50ml)溶液于體系中，待引發(fā)后，冰水 浴降溫后滴加剩余溴乙烷(0.21mol)，40 60°C保溫1 2h。冷卻至室溫，先后滴加4,4，-二羥基二苯亞砜(10.00g,0.04mol)/THF(50ml)溶液和二乙炔基苯(15.12&0.12mol) /THF(50ml)溶液，控制滴加速度，60 70°C反應(yīng)時(shí)1 2h。降溫至室溫，滴加甲基乙 烯基二氯硅烷(18.80g,0.13mol)/THF (60ml)，60 70°C反應(yīng)時(shí)間2 5h。乙酸/THF溶 液終止反應(yīng)，抽濾后沉淀，靜置過夜抽濾除鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得棕黃色粘稠液體。 分子量為1005，PDI為1.36。實(shí)施例6
在無水無氧氮?dú)鈿夥障?，四口燒瓶中加入鎂粉6.18g(0.25mol)/THF(150ml)； —次 性滴入約1/3量的溴乙烷26.16g(0.24mol)/THF(50ml)溶液于體系中，待引發(fā)后，冰水 浴降溫后滴加剩余溴乙烷(0.16mol)，40 60°C保溫1 2h。冷卻至室溫，先后滴加 4,4-二羥基二苯醚(4.04g,0.02mol)/THF(150ml)溶液和二乙炔基苯(12.6g,0.IOmol)/THF (50ml)溶液，控制滴加速度，60 70°C反應(yīng)時(shí)間1 2h。降溫至室溫，滴加二甲基二 氯硅烷(12.9g,0.IOmol)/THF (50ml), 60 70°C反應(yīng)時(shí)間2 5h。乙酸/THF溶液終止反 應(yīng)，抽濾，沉淀，靜置過夜抽濾除鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得棕褐色粘稠液體。其紅外光 譜(FT-IR)如圖3，核磁共振氫譜(1H-NMR)如圖4，分子量為1962，PDI為1.35。實(shí)施例7
在無水無氧氮?dú)鈿夥障?，四口燒瓶中加入鎂粉9.72g(0.400mol)/THF (150ml)； —次 性滴入約1/3量的溴乙烷43.6g(0.40mol)/THF(IOOml)溶液于體系中，待引發(fā)后，冰水 浴降溫后滴加剩余溴乙烷(0.27mol)，40 60°C保溫Ih 2h。冷卻至室溫，先后滴加 4,4-二羥基二苯醚(8.08g,0.04mol)/THF(150ml)溶液和二乙炔基苯(20.16g, 0.16mol)/ THF (60ml)溶液，控制滴加速度，60 70°C反應(yīng)時(shí)間Ih 2h。降溫至室溫，滴加甲基 氫二氯硅烷(19.0.17mol) /THF (50ml) ,60 70°C反應(yīng)時(shí)間2 5h。乙酸/THF溶液 終止反應(yīng)，抽濾，沉淀，靜置過夜抽濾除鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得棕褐色粘稠液體，分子 量為 1392，PDI 為 1.15。實(shí)施例8
在無水無氧氮?dú)鈿夥障?，四口燒瓶中加入鎂粉7.48g(0.31mol)/THF(150ml)； —次 性滴入約1/3量的溴乙烷34.88g(0.32mol)/THF(IOOml)溶液于體系中，待引發(fā)后，冰水 浴降溫后滴加剩余溴乙烷(0.21mol)，40 60°C保溫1 2h。冷卻至室溫，先后滴加 間苯二酚(4.40g,0.04mol)/THF (150ml)溶液和二乙炔基苯(15.12&0.12mol) /THF (60ml) 溶液，控制滴加速度，60 70°C反應(yīng)時(shí)間1 2h。降溫至室溫，滴加二甲基二氯硅烷 (17.2g,0.133mol) /THF (60ml), 60 70°C反應(yīng)時(shí)間2 5h。乙酸/THF溶液終止反應(yīng)， 抽濾，沉淀，靜置過夜抽濾除鹽，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得棕褐色粘稠液體，分子量為718， PDI 為 1.55。
權(quán)利要求
1. 一種含硅的芳醚芳炔聚合物，其特征在于，所述聚合物具有如下結(jié)構(gòu)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征還在于，包括如下步驟(1)在惰性氣氛下將鹵代烴滴加到鎂粉與有機(jī)溶劑的混合物中反應(yīng)生成烷基格氏試劑；(2)在步驟1的產(chǎn)物中加入二羥基化合物進(jìn)行反應(yīng)生成芳醚格氏試劑；(3)在步驟1的產(chǎn)物中加入二乙炔基苯進(jìn)行反應(yīng)生成芳炔基格氏試劑；(4 )將所述芳醚格氏試劑和所述芳炔基格氏試劑混合后加入二氯硅烷進(jìn)行聚合反應(yīng) 生成含硅的芳醚芳炔聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述二羥基化合物是間苯二酚、雙 酚Α、4,4，-二羥基二苯醚或4,4，-二羥基二苯亞砜。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述二氯硅烷是二甲基二氯硅烷、 甲基氫二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷；所述鹵代烴為C2 C12的 燒基或芳基鹵代物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑是四氫呋喃、甲苯、 乙醚、甲基四氫呋喃、丁醚中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述芳炔基格氏試劑 與所述芳醚格氏試劑的混合溶液與二氯硅烷的摩爾比為2: 1 1: 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述芳炔基格氏試劑 與所述芳醚格氏試劑的摩爾比為10 : 1 1: 10。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述鹵代烴與所述鎂 粉的摩爾比為1: 1.05 1: 1.20，反應(yīng)溫度為0 60°C，反應(yīng)時(shí)間0.5 5小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)和步驟(3)的反應(yīng)溫 度為0 70°C，反應(yīng)時(shí)間為2 6小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)的反應(yīng)溫度為0 70°C,反應(yīng)時(shí)間為2 6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含硅的芳醚芳炔聚合物及其制備方法。該聚合物的結(jié)構(gòu)特征是主鏈上含有硅原子、芳炔基團(tuán)和芳醚結(jié)構(gòu)。該聚合物以二乙炔基苯或二羥基芳香化合物、二氯硅烷為原料，在惰性氣氛下用格氏反應(yīng)縮聚合成含硅芳醚芳炔共聚物。首先是鹵烷和鎂粉反應(yīng)生成烷基鹵化鎂格氏試劑，然后與二羥基芳香化合物反應(yīng)得到二羥基芳香化合物的鹵化鎂格氏試劑或與二乙炔基苯反應(yīng)得到二乙炔基苯鹵化鎂格氏試劑，再與二氯硅烷反應(yīng)得到含硅芳醚芳炔共聚物。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作方便，反應(yīng)時(shí)間短，工藝條件容易控制，后處理過程簡(jiǎn)單；產(chǎn)物常溫下穩(wěn)定，易保存，固化物具有優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，是一種耐熱性能良好的高性能熱固性樹脂。
文檔編號(hào)C08G77/52GK102020770SQ20101055404
公開日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2010年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月23日
發(fā)明者馮之瑤, 娜清, 張玲玲, 李慧澄, 杜磊, 黃發(fā)榮, 齊會(huì)民 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)