專利名稱：一種用于油液凈化的天然高分子絮凝劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬天然高分子材料提取制備領(lǐng)域，其技術(shù)內(nèi)容涉及一種利用田螺殼提取制 備殼聚糖絮凝材料的方法，尤其是采用獨創(chuàng)技術(shù)手段獲得可用于油處理絮凝的高分子量和 高脫乙酰度殼聚糖的方法。
背景技術(shù)：
許多研究都表明，殼聚糖具有優(yōu)良的生物活性及物理、化學(xué)性能，且已被廣泛應(yīng)用 于醫(yī)藥、食品、日用化工、污水處理、印染等領(lǐng)域。近年來，將殼聚糖作為一種天然高分子絮 凝劑用于礦物油凈化開始得到重視，殼聚糖在這一領(lǐng)域展現(xiàn)出越來越廣闊的應(yīng)用前景。但 是，優(yōu)良的殼聚糖絮凝劑應(yīng)用于油液凈化時需滿足兩個基本條件，一是其分子量應(yīng)盡可能 大，二是其脫?；潭纫M可能高，這是因為分子量大及結(jié)構(gòu)完整的殼聚糖分子在油液中 具有更佳的纏繞性能，更易形成絮凝體，而脫?；潭雀叩臍ぞ厶莿t能提供更強的陽性基 團基，便于其捕捉油液中存在的懸浮顆粒和雜質(zhì)金屬離子。然而，對于目前常用的三大類制備方法(化學(xué)法，生物降解法，械加工法)而言， 由于方法本身的缺陷，一般很難使制備產(chǎn)品同時滿足高分子量和高脫乙酰度的要求?；瘜W(xué) 法雖然工藝簡單，技術(shù)成熟，但由于其制備條件較為苛刻，通常采用高濃度堿液(質(zhì)量濃度 > 47% )高溫(溫度> 90°C )脫?；蛷娧趸撋珓?高錳酸鉀或雙氧水)脫色辦法，制 備過程對產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)破壞較大，難以得到高分子量產(chǎn)品；生物制備法的優(yōu)點在于制備條 件溫和，對產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)破壞少。但是，其缺點在于其工藝過程相對復(fù)雜，生產(chǎn)條件難以控 制，針對性強的生物菌株篩選困難，且產(chǎn)品脫?；潭鹊?，雜質(zhì)含量高，脫色效果不好，難以 推廣應(yīng)用；機械加工法的最大優(yōu)點是不使用化學(xué)手段，因此產(chǎn)品生物活性幾乎不被破壞，缺 點在于只能得到甲殼素初級產(chǎn)品，且產(chǎn)品雜質(zhì)含量很高，純度很低，只能作為預(yù)處理方法采 用。目前，能夠用于工業(yè)化推廣的制備方法仍然是化學(xué)制備法，但是通用的化學(xué)制備 方法往往很難使保護殼聚糖分子結(jié)構(gòu)和提高脫乙酰度兩者得以兼顧，為了提高脫乙酰度， 工業(yè)上只能采用苛刻的制備條件，這不僅造成殼聚糖產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，使其分子 量下降，生物活性降低，而且產(chǎn)品的脫色效果和脫乙酰度有時也仍然不能令人滿意，尤其是 脫乙酰度，在很多時候也僅能達到70%左右，遠遠低于作為絮凝劑殼聚糖的要求(脫乙酰 度> 90% )，產(chǎn)品質(zhì)量不高，經(jīng)濟價值低。且如使用高錳酸鉀脫色，還會產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污 染問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有制備方法難以使保護殼聚糖分子結(jié)構(gòu)和提高脫乙酰度兩者得以兼 顧的矛盾，并解決生產(chǎn)過程環(huán)境污染大的問題，特別是制備過程對殼聚糖產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)破 壞嚴(yán)重及脫乙酰度低的不足，本發(fā)明提供一種新的制備方法，該方法不僅能降低反應(yīng)條件 的苛刻程度，減少制備過程對殼聚糖分子結(jié)構(gòu)的破壞程度，提高殼聚糖分子量，還能明顯提高殼聚糖的脫乙酰度，提升產(chǎn)品質(zhì)量，增加產(chǎn)品經(jīng)濟價值，同時也充分利用了原料和試劑， 減少了環(huán)境污染排放。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是(1)在酸浸、堿煮和脫?；A段采 用離心和過濾的方式獲取提取物的同時，將酸液和堿液回收重復(fù)利用，以盡量減少酸堿廢 液環(huán)境排放量，減少環(huán)境污染；( 在脫色階段采用質(zhì)量百分濃度為20%的次氯酸鈉溶液 作為新型替代脫色劑在90°C溫度條件下，脫色處理20min，以降低脫色劑氧化強度，減少其 對產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)的破壞程度；(3)在脫酰基反應(yīng)階段，將乙醇引入反應(yīng)體系與氫氧化鈉溶 液混合，形成有非極性溶劑參與的非均相反應(yīng)體系，乙醇和氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百分濃度 為30%，并以5 10滴/min的速度將氫氧化鈉溶液從分液漏斗分散滴加到反應(yīng)體系中， 脫?；^程反應(yīng)溫度控制在80°C左右，反應(yīng)時間持續(xù)8小時，以最大限度增加反應(yīng)進行程 度，同時降低了堿液濃度，從而同時達到了提高脫乙酰度、減少分子結(jié)構(gòu)破壞程度和減少廢 堿液排放量的目的。本發(fā)明具有以下特點(1)采用了離心和過濾方式獲取提取物，并將酸液和堿液 進行回收重復(fù)利用，減少了酸堿廢液環(huán)境排放量，減少環(huán)境污染；( 選用氧化性質(zhì)較高錳 酸鉀和雙氧水溫和的次氯酸鈉作為脫色劑，脫色過程中對產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)的破壞性較小，與 高錳酸鉀脫色相比，次氯酸鈉脫色后的產(chǎn)品無需水洗，且次氯酸鈉本身在環(huán)境中能自然分 解，環(huán)境污染??；(3)由于脫?；磻?yīng)在機理上屬于親核加成-消除反應(yīng)，因而普通制備方 法中的強極性反應(yīng)環(huán)境不利于消除反應(yīng)的進行，而且非極性的有機物質(zhì)不容易也很難分散 到極性很強的氫氧化鈉水溶液中去，容易給反應(yīng)造成障礙，引入了弱極性的乙醇溶液形成 新的反應(yīng)環(huán)境，并采用分散滴加反應(yīng)混合方式后，反應(yīng)環(huán)境的極性有所降低，促進了親核加 成-消除反應(yīng)的進行，同時低極性的有機物質(zhì)和堿液能夠在反應(yīng)體系中分散得更加完全， 減少了局部過濃現(xiàn)象，從而使脫?；磻?yīng)更加順利和徹底，以達到在減少反應(yīng)過程對產(chǎn)品 分子結(jié)構(gòu)的破壞程度的同時，并提高脫乙酰度。


下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。附圖1是高分子量高脫乙酰度殼聚糖制備流程示意圖。圖2是本發(fā)明的脫?；襟E裝置圖。圖3是本發(fā)明的制備產(chǎn)品紅外光譜分析圖。圖1說明了本發(fā)明的全部制備步驟；圖2顯示了脫?；襟E的制備裝置構(gòu)建及實 現(xiàn)方式，其中，圖中1為冷凝管，2為溫度計，3為溫控電磁爐，4為分液漏斗；圖3是制備后 得到產(chǎn)品的紅外光譜分析圖，從圖中可以清晰地看到，在1580CHT1處有一明顯的游離氨基 吸收峰，而在1650CHT1處的吸收峰幾乎消失，說明本方法制備得到的產(chǎn)品是純度較高的脫
?；鶜ぞ厶恰?br> 具體實施例方式具體實施方式
按照圖1所示步驟進行1、洗滌破碎步驟先將田螺殼用清水洗凈晾干，并使用普通破碎機將田螺殼破碎 為60目左右的粉末，此步驟的目的在于脫除原料中的雜質(zhì)，并減少原料在制備過程中所占用的空間，增加后續(xù)反應(yīng)速度；2、酸浸步驟將處理后的原料在質(zhì)量濃度為7%的稀鹽酸溶液中浸泡8 12個 小時，用離心機脫去酸溶液留待下次處理時繼續(xù)使用，獲得的產(chǎn)品用清水反復(fù)洗滌并過濾 3 5次，此步驟的目的在于獲得脫除鈣質(zhì)的產(chǎn)品?；厥账崛芤嚎芍貜?fù)使用一次，并應(yīng)視酸 浸情況適當(dāng)補充添加一些新鮮稀鹽酸，不能使用的廢酸液可加入少量石灰后可直接排入污 水管網(wǎng)；3、堿煮步驟將酸浸后得到的原料在質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液中加熱至 900C，并恒溫60min，停止堿煮后冷卻，離心脫除堿液留待下次處理使用，獲得產(chǎn)品可不必水 洗，此步驟的目的是為了脫除產(chǎn)品中的蛋白質(zhì)及脂肪等成分?；厥諌A液可與新鮮堿液混合 (混合比以1 2為宜)后重復(fù)繼續(xù)使用一次，后加入少量稀鹽酸中和后直接排入污水管 網(wǎng)；4、脫色步驟將酸浸、堿煮后得到的甲殼素粗品放入質(zhì)量濃度為20%的次氯酸鈉 溶液中，用溫控電磁爐控制脫色溫度在90°C條件下，恒溫脫色20min，后過濾回收產(chǎn)品；5、脫酰基步驟將脫色后的甲殼素放入三口燒瓶中，根據(jù)需處理甲殼素數(shù)量多少， 按甲殼素體積氫氧化鈉溶液體積=1 30 50的比例，配置質(zhì)量濃度為30%的氫氧化 鈉溶液適量，再根據(jù)氫氧化鈉溶液含水率計算出其水分含量，按30%的質(zhì)量濃度確定乙醇 (分析純)用量。將乙醇按計算量加入已放入原料的三口燒瓶中，將氫氧化鈉溶液裝入分液 漏斗中，按圖2所示架設(shè)好脫色實驗裝置，打開溫控加熱爐按10°C /min的速度逐步升溫，打 開磁力攪拌開關(guān)，同時調(diào)節(jié)分液漏斗開關(guān)，控制反應(yīng)體系溶液滴入量為5 10滴/min，觀 察溫度計，待溫度升到80°C左右時，恒溫控制體系溫度，保持整個脫?；^程持續(xù)8小時左 右ο6、脫?；襟E完成后，待溶液冷卻后，離心并濾去堿液回收待用，用清水反復(fù)洗滌 產(chǎn)品3 5次后，將產(chǎn)品放入烘箱內(nèi)控制溫度在80°C左右烘干即得到殼聚糖成品?；厥諌A 液可與新鮮濃堿液混合(混合比以1 3為宜)后重復(fù)繼續(xù)使用一次，后加入少量稀鹽酸 中和后直接排入污水管網(wǎng)；實驗結(jié)果證實，新制備方法得到的產(chǎn)品分子量達到了 5. 62X 105(重復(fù)實驗平均分 子量)，較對比的傳統(tǒng)制備方法提高了 30.2%，產(chǎn)品脫乙酰度達到了 91.2%，較對比傳統(tǒng)制 備方法提高了 21. 2%，并且反應(yīng)過程的堿液濃度也降低到30%，突破了傳統(tǒng)制備方法堿液 濃度不能低于40%的極限。紅外光譜分析結(jié)果顯示，本制備方法所得產(chǎn)品正確無誤。表2是本發(fā)明所使用的主要試劑和控制條件表2殼聚糖制備過程所使用的主要試劑和控制條件
權(quán)利要求
1. 一種可用于油液凈化處理的殼聚糖絮凝材料的化學(xué)制備方法，該方法的主要技術(shù)特 征包括如下步驟(1)將田螺殼洗滌晾干后破碎為60目左右的粉末。(2)在濃度為7%(W)的稀鹽酸溶液中浸泡8 12個小時脫除鈣鹽，離心后濾去酸液， 用清水反復(fù)洗滌，直至PH= 7左右。經(jīng)離心過濾后得到的酸液可重復(fù)使用一次。(3)將酸浸后的原料在10%(W)的氫氧化鈉溶液中加熱至90°C，并恒溫60min，脫除蛋 白質(zhì)，離心后濾去堿液，得到甲殼素粗品。經(jīng)離心過濾后得到的堿液可重復(fù)使用一次，回收 堿液新鮮堿液=1:2。(4)將甲殼素粗品放入濃度為20%(W)的次氯酸鈉溶液中，在90°C條件下，恒溫脫色 20mino(5)將脫色后的甲殼素放入三口燒瓶中，將濃度為30%(W)的氫氧化鈉溶液裝入分液 漏斗中，并在三口燒瓶中加入適量乙醇(分析純)，體系中乙醇濃度為30% (W)，按10°C / min的速度逐步升溫，在80°C左右時恒溫，同時調(diào)節(jié)分液漏斗開關(guān)，控制反應(yīng)體系氫氧化鈉 溶液滴入量為5 10滴/min，保持整個脫?；^程持續(xù)8小時左右。(6)將脫?；蟮臍ぞ厶请x心后濾去堿溶液，用清水反復(fù)洗滌3 5次后，攤放晾干即 得到灰白色片狀殼聚糖成品。經(jīng)離心過濾后得到的堿液可重復(fù)使用一次，回收堿液新鮮 濃堿液=1:3。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種制備天然高分子絮凝材料的化學(xué)方法。該方法主要包括以下的步驟(1)將田螺殼洗滌晾干后破碎為60目左右的粉末，在濃度為7％(W)的稀鹽酸溶液中浸泡8～12個小時脫除鈣鹽后，反復(fù)洗滌至pH＝7左右；(2)將酸浸后的原料在10％(W)的氫氧化鈉溶液中90℃恒溫60min脫蛋白，得到甲殼素粗品；(3)將甲殼素粗品放入濃度為20％(W)的次氯酸鈉溶液中，90℃恒溫脫色20min；(4)將脫色甲殼素加入適量30％(W)乙醇，80℃左右恒溫攪拌，同時將30％(w)氫氧化鈉溶液，以5～10滴/min速度滴入反應(yīng)體系，持續(xù)8小時脫酰基；(5)將脫?；鶜ぞ厶窍礈?、烘干后即得到灰白色片狀殼聚糖。本發(fā)明的特點是采用新的技術(shù)方法獲得了可用于油液凈化的高分子量和高脫乙酰度殼聚糖絮凝材料。
文檔編號C08B37/08GK102108101SQ20101055644
公開日2011年6月29日 申請日期2010年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月24日
發(fā)明者吳云 申請人:重慶工商大學(xué)