專利名稱：一種聚酯及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酯及其用途，具體是該聚酯使用一種鈦催化劑、鎂化合物和有磷化合物穩(wěn)定劑，制得的聚酯色調(diào)優(yōu)異、熱穩(wěn)定性好、對環(huán)境友好、紡絲性能好。
背景技術(shù)：
聚酯，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯擁有突出的性能，廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜等領(lǐng)域，倍受人們的青睞。目前工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用和研究較多催化劑主要是Sb、Ge、Ti三個系列的化合物。目前使用銻催化劑生產(chǎn)的約占90%。雖然銻系催化劑的催化效果很好，但是將銻化合物用作聚合催化劑時，在較長的時間內(nèi)所得聚酯連續(xù)實施熔紡時，所得聚酯具有缺陷，外來雜質(zhì)粘附并且累積在熔紡管口，如果不及時除去，殘渣容易形成較大的粒狀，變成異物，因而導(dǎo)致成型加工時濾壓上升，紡絲時斷絲等現(xiàn)象，可紡性差；而且銻在織物的染色工序中會被浸取出來，對環(huán)境極易造成污染，有悖于環(huán)保要求。近幾年來陸續(xù)有研究指出銻金屬會危害人體健康，歐洲最新法規(guī)也開始限制紡織品中的銻含量。而鍺系催化劑雖然有良好的性能，所得 PET的色調(diào)也較好，但由于價格太高，無法實現(xiàn)生產(chǎn)化。面對該問題，積極進行了使用鈦化合物作為聚合催化劑的研究。鈦化合物與銻化合物相比，催化活性高，少量添加即可得到所期望的催化活性，所以可以抑制異物粒子的產(chǎn)生。但是，在使用鈦化合物作為催化劑時，由于其活性高，副反應(yīng)也被促進了，結(jié)果產(chǎn)生了所得聚合物熱穩(wěn)定性不好，或聚合物變黃，著色等問題。所以鈦化合物作為縮聚催化劑，聚合活性不降低，抑制副反應(yīng)的課題有必要解決。因此，使用環(huán)境友好型、不含銻及重金屬的催化劑已成為聚酯工業(yè)未來發(fā)展的必然趨勢。鈦化合物與銻化合物相比，催化活性高，不含重金屬，紡絲過程不會有雜質(zhì)的堆積和噴絲板污染等問題。中國專利CN200480017234. 1中闡述了一種聚酯制造用含鈦催化劑溶液，該催化劑中只有鈦和醇。中國專利CN2004800294M. 5中闡述了一種適合于酯化反應(yīng)的鈦化合物。 中國專利CN200480039813. 6中闡述了一種使用鈦化合物作為催化劑的聚酯，且對該聚酯
的乙醛含量進行了相關(guān)規(guī)定。本發(fā)明中的聚酯，包括一種鈦催化劑、鎂化合物和有磷化合物穩(wěn)定劑，所得到的聚酯色調(diào)優(yōu)異、熱穩(wěn)定性好、對環(huán)境友好、紡絲性能好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種色調(diào)優(yōu)異、耐熱性好、對環(huán)境友好、紡絲性能好的聚酯。本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下一種聚酯，聚酯合成過程中加入鈦催化劑、鎂化合物、有磷化合物穩(wěn)定劑；鈦催化劑中含有鈦化合物、脂肪族二元醇、季銨化合物，且該鈦催化劑中鈦元素的添加量為相對于聚酯總量的1 30ppm ；鎂化合物中鎂元素的添加量為相對于聚酯總量的10 SOppm ；有磷化合物穩(wěn)定劑中磷元素的添加量為相對于聚酯總量的5 60ppm ；所述聚酯的特性粘數(shù)為 0. 50 0. 80，末端羧基含量為30eq/tOn以下，聚乙二醇含量為1. 2wt%以下，色調(diào)b值為6 以下。鈦催化劑、鎂化合物、有磷化合物穩(wěn)定劑按照比例均勻混合之后添加到反應(yīng)體系。所述鈦催化劑中的鈦化合物的化學(xué)式如下所示，R1O- [Ti (OR2) (OR3) _0_]n_R4其中HR3和R4分別為碳原子數(shù)2 10的烷基或苯基，可以相同也可以不同， η為1 6的整數(shù)。所述鈦催化劑中脂肪族二元醇是1，2-乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇或聚乙二醇。所述鈦催化劑中季銨化合物是四乙基氫氧化銨或四甲基氫氧化銨。所述鎂化合物為草酸鎂、丙酸鎂、丙烯酸鎂、乙酸鎂、硬脂酸鎂、氫氧化鎂、硫酸鎂或氯化鎂。所述有機磷化合物穩(wěn)定劑是磷酸、磷酸三甲基、磷酸三乙基、磷酸三酚醛、亞磷酸、 亞磷酸三甲基、甲基膦酸、酚醛膦酸、二苯基膦酸、甲基膦酸甲酯、酚醛膦酸乙酯、二苯基膦酸酚醛酯或磷?；宜嵋阴ァｂ伌呋瘎┲锈佋氐奶砑恿繛閮?yōu)選相對于聚酯總量的3 lOppm。若鈦元素的添加量大于30ppm，由于鈦催化劑活性高，副反應(yīng)也容易被促進，所得聚合物穩(wěn)定性不好，顏色變黃；優(yōu)選鈦元素的添加量為3 8ppm，此時聚合物的熱穩(wěn)定性、色調(diào)變得好。有機磷化合物穩(wěn)定劑中磷元素的添加量為優(yōu)選相對于聚酯總量的10 50ppm。如果磷元素添加到60ppm以上，則會過度抑制鈦化合物的活性，使得聚合反應(yīng)時間延長，導(dǎo)致聚合物色調(diào)的惡化。本發(fā)明的聚酯可以通過直接聚合法，DMT法制造，還可以通過間歇聚合法、連續(xù)聚合法制造。另外，本發(fā)明的共聚酯可以通過公知的方法制成纖維、進而形成織物。本發(fā)明所制得的聚酯產(chǎn)品具有優(yōu)異的色調(diào)及好的耐熱性；且聚合過程使用鈦催化齊U，對環(huán)境影響小，在紡絲過程中對噴絲板面造成的污染小，濾壓不易上升、斷絲少，這樣有利于紡絲的順利進行。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。另外，實施例與比較例的各指標(biāo)的測定方法如下(1)特性粘度[η]以鄰氯苯酚作為溶劑在25°C下進行測試(2)聚合物中的末端基羧基COOH (當(dāng)量/ton)以鄰甲苯酚作為溶劑，在25°C下用濃度0. 02mol/L的NaOH水溶液在自動滴定裝置 (平沼產(chǎn)業(yè)公司制造的C0M-550)上進行測定。(3)色調(diào) L/b 值按國標(biāo)GB/T 14190-1993 測定(4) % BB*
主鏈斷裂率(數(shù)值越高，耐熱性越差)氮氣中，300°C，加熱處理Mir，進行η值測定。(5)噴絲板處堆積物的觀察將聚酯在290°C下熔融，從孔徑0. 35πιπιΦ、孔數(shù)12個的紡絲噴絲孔吐出。對紡出纖維72小時后的噴絲孔周圍的堆積物量使用長焦顯微鏡進行觀察。將幾乎看不到堆積物的狀態(tài)判定為Α，將盡管可看到堆積物但仍可操作的狀態(tài)判定為B，將可看到堆積物且頻繁發(fā)生斷絲的狀態(tài)判定為C。各實施例及比較例的具體數(shù)值見表1。實施例1將對苯二甲酸雙羥乙酯加入酯化反應(yīng)槽，保持溫度250°C、壓力1.2X IO5Pa,將 8. 25kg的高純度對苯二甲酸和3. Mkg的乙二醇漿料在4小時內(nèi)逐漸加入到酯化反應(yīng)層，再進行1小時的酯化反應(yīng)。最后從得到的酯化反應(yīng)物中取10. 2kg加入到縮聚反應(yīng)層。將酯化反應(yīng)生成物保持在250°C、常壓下，加入混合好的含鈦催化劑、鎂化合物和有磷化合物穩(wěn)定劑的混合液(混合液配制方法稱量一定量的鈦催化劑、鎂化合物和有磷穩(wěn)定劑化合物，加入一定量的溶劑乙二醇，混合攪拌1小時，以達到均勻混合的目的)，5分鐘后開始減壓、升溫。溫度由250°C升至^0°C、壓力降至401^。90分鐘后達到最終溫度、 最終壓力。到達一定的攪拌程度后，向反應(yīng)體系里導(dǎo)入氮氣回至常壓，停止縮聚反應(yīng)。聚合物呈條狀吐出，在水槽中冷卻后切片。將得到的切片干燥使其水分率保持在50ppm，然后在290°C的紡絲溫度下熔融紡絲，從紡絲組件部吐出，以3000m的牽引速度卷取。在熔融紡絲的工序中，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)紡絲時的噴絲孔周圍的堆積物和濾壓上升。所得聚合物中催化劑的量、聚合物性能及紡絲性能見表1。實施例2 實施例6同實施例1方法制備聚酯，改變聚酯中催化劑和添加劑的量。將得到的切片干燥使其水分率保持在50ppm，然后在290°C的紡絲溫度下熔融紡絲，從紡絲組件部吐出，以 3000m的牽引速度卷取。觀察噴絲口周圍的堆積物和濾壓上升。具體催化劑和添加劑的添加量及結(jié)果見表1。比較例1同實施例1方法制備聚酯，只是將實施例中催化劑和添加劑的添加量和添加方式由混合添加變更為間隔時間5分鐘，依次添加有磷化合物穩(wěn)定劑、鎂化合物和鈦化合物。將得到的切片干燥使其水分率保持在50ppm，然后在290°C的紡絲溫度下熔融紡絲，從紡絲組件部吐出，以3000m的牽引速度卷取。觀察噴絲口周圍的堆積物和濾壓上升。具體添加量及物性結(jié)果見表1。比較例2同實施例1方法制備聚酯，依次添加有磷化合物穩(wěn)定劑、鎂化合物和銻化合物，間隔時間5分鐘。將得到的切片干燥使其水分率保持在50ppm，然后在290°C的紡絲溫度下熔融紡絲，從紡絲組件部吐出，以3000m的牽引速度卷取。觀察噴絲口周圍的堆積物和濾壓上升。具體添加量及結(jié)果見表1。
權(quán)利要求
1.一種聚酯，其特征在于聚酯合成過程中加入鈦催化劑、鎂化合物、有機磷化合物穩(wěn)定劑；鈦催化劑中含有鈦化合物、脂肪族二元醇、季銨化合物，且該鈦催化劑中鈦元素的添加量為相對于聚酯總量的1 30ppm ；鎂化合物中鎂元素的添加量為相對于聚酯總量的 10 SOppm ；有機磷化合物穩(wěn)定劑中磷元素的添加量為相對于聚酯總量的5 60ppm ；所述聚酯的特性粘數(shù)為0. 50 0. 80，末端羧基含量為30eq/tOn以下，聚乙二醇含量為1. 2wt% 以下，色調(diào)b值為6以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酯，其特征在于鈦催化劑、鎂化合物、有機磷化合物穩(wěn)定劑按照比例均勻混合之后添加到反應(yīng)體系。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酯，其特征在于鈦催化劑中的鈦化合物的化學(xué)式如下所示R1O-LTi (OR2) (OR3)-O-In-R4其中禮、R2^R3和R4分別為碳原子數(shù)2 10的烷基或苯基，可以相同也可以不同，η為 1 6的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酯，其特征在于鈦催化劑中脂肪族二元醇是1，2_乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或聚乙二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酯，其特征在于鈦催化劑中季銨化合物是四乙基氫氧化銨或四甲基氫氧化銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酯，其特征在于鎂化合物為草酸鎂、丙酸鎂、丙烯酸鎂、乙酸鎂、硬脂酸鎂、氫氧化鎂、硫酸鎂或氯化鎂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酯，其特征在于有機磷化合物穩(wěn)定劑是磷酸、磷酸三甲基、磷酸三乙基、磷酸三酚醛、亞磷酸、亞磷酸三甲基、甲基膦酸、酚醛膦酸、二苯基膦酸、 甲基膦酸甲酯、酚醛膦酸乙酯、二苯基膦酸酚醛酯或磷?；宜嵋阴?。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酯，其特征在于鈦催化劑中鈦元素的添加量為相對于聚酯總量的3 lOppm。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酯，其特征在于有機磷化合物穩(wěn)定劑中磷元素的添加量為相對于聚酯總量的10 50ppm。
10.一種權(quán)利要求1所述的聚酯在制備纖維中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酯及其用途，該聚酯合成過程中加入鈦催化劑、鎂化合物、有磷化合物穩(wěn)定劑；鈦催化劑中含有鈦化合物、脂肪族二元醇、季銨化合物，且該鈦催化劑中鈦元素的添加量為相對于聚酯總量的1～30ppm；鎂化合物中鎂元素的添加量為相對于聚酯總量的10～80ppm；有磷化合物穩(wěn)定劑中磷元素的添加量為相對于聚酯總量的5～60ppm；該聚酯的特性粘數(shù)為0.50～0.80，末端羧基含量為30eq/ton以下，聚乙二醇含量為1.2wt％以下，色調(diào)b值為6以下。本發(fā)明所得到的聚酯聚合物色調(diào)優(yōu)異、熱穩(wěn)定性好，對環(huán)境友好、紡絲性能好。
文檔編號C08G63/85GK102477147SQ20101055769
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月25日
發(fā)明者成娟, 望月克彥, 楊娟 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司