專利名稱：一種耐油橡膠組合物和耐油橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐油橡膠組合物和耐油橡膠及其制備方法。
技術(shù)背景
如今，橡膠制品已越來越廣泛的應(yīng)用于日常生活的各個方面。并且，隨著相關(guān)研究的深入，對橡膠的性能要求也越來越多樣化。例如，對于長期與油類物質(zhì)接觸的環(huán)境中使用的橡膠，通常需要其在較寬的溫度范圍內(nèi)的具有良好的耐油性能，同時，也必須具有良好的力學(xué)性能。
現(xiàn)有技術(shù)中，制備耐油橡膠時通常采用丁腈橡膠，丁腈橡膠(NBR)具有優(yōu)異的耐油性能，但是其耐熱、耐臭氧老化性能較差?，F(xiàn)有技術(shù)中將三元乙丙橡膠與丁腈橡膠進(jìn)行共混處理，共混處理后的橡膠的耐油性得到了一定改善。然而，由于三元乙丙橡膠為非極性橡膠，丁腈橡膠為極性橡膠，二者共混制備的橡膠仍存在一些問題，非極性的三元乙丙橡膠橡膠與極性的丁腈橡膠共混后，由于結(jié)構(gòu)和極性的差別，三元乙丙橡膠橡膠和丁腈橡膠形成的兩相之間的相容性不好。并且，兩種橡膠相之間很難達(dá)到共硫化，使共混橡膠的性能大幅度下降。
丙烯酸酯橡膠(ACM橡膠)是一種飽和極性橡膠，其具有良好的耐油性能，在室溫下耐油性能與丁腈橡膠較為接近，在熱油中(150°C以下)，丙烯酸酯橡膠的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于丁腈橡膠，丙烯酸酯橡膠的拉伸強(qiáng)度保持率、扯斷強(qiáng)度保持率，硬度變化等物理性能都較丁腈橡膠好，丁腈橡膠在溫度高于120°C時即發(fā)生嚴(yán)重的老化，起不到密封作用，而丙烯酸酯橡膠在150°C時可正常使用。但是，丙烯酸酯橡膠在加工過程中，極易粘輥、粘模，嚴(yán)重影響了其大規(guī)模的實施。并且，通過丙烯酸酯橡膠制備得到的耐油橡膠的力學(xué)性能較低。發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的耐油橡膠耐油性能差、力學(xué)性能低、加工性能差的問題，本發(fā)明提供了一種耐油橡膠組合物，通過該耐油橡膠組合物制備得到的耐油橡膠具有優(yōu)異的耐油性能和力學(xué)性能，并且加工性能好，利于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
本發(fā)明公開的耐油橡膠組合物包括膠料、碳黑、硫化劑和促進(jìn)劑，其中，所述膠料包括丙烯酸酯生膠和乙烯丙烯酸酯生膠，所述丙烯酸酯生膠為含羧基的丙烯酸酯生膠。
上述耐油橡膠組合物可通過如下方法制備得到，例如，將膠料、碳黑、硫化劑和促進(jìn)劑在30-150°C下混合2-40min。
同時本發(fā)明還公開了一種耐油橡膠，該耐油橡膠采用上述耐油橡膠組合物制備得到。
另外，本發(fā)明還公開了上述耐油橡膠的制備方法，具體包括將上述耐油橡膠組合物于80-160°C下混煉2-60min，然后在140-220°C下硫化3_60min。
本發(fā)明采用含羧基的丙烯酸酯生膠(ACM橡膠)與乙烯丙烯酸酯生膠(AEM橡膠) 共同作為膠料，在制備過程中，通過二者的共硫化協(xié)同作用，大大提高了制備得到的耐油橡3膠的耐油性能和力學(xué)性能，尤其是耐油橡膠的耐熱油性能。同時，本發(fā)明的發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明公開的耐油橡膠組合物在制備耐油橡膠的過程中，不會產(chǎn)生粘輥、粘模的現(xiàn)象，易加工，大大提高了其加工性能。另外，通過本發(fā)明公開的耐油橡膠組合物制備耐油橡膠可進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。
具體實施方式
為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
本發(fā)明公開的耐油橡膠組合物包括膠料、碳黑、硫化劑和促進(jìn)劑，其中，所述膠料包括丙烯酸酯生膠和乙烯丙烯酸酯生膠，所述丙烯酸酯生膠為含羧基的丙烯酸酯生膠。
本發(fā)明中，采用的丙烯酸酯生膠為含羧基的丙烯酸酯生膠，優(yōu)選情況下，所述丙烯酸酯生膠中，羧基的含量為0. 5-12%，更優(yōu)選為0. 5-8. 0%。值得注意的是，本發(fā)明中，并非采用一般的丙烯酸酯生膠與乙烯丙烯酸酯生膠一起使用即可達(dá)到本發(fā)明的目的，而是對于丙烯酸酯生膠，必須為含羧基的丙烯酸酯生膠，以實現(xiàn)提高耐油性能、力學(xué)性能以及加工性能的目的。
同時，作為進(jìn)一步的優(yōu)選，上述含羧基的丙烯酸酯生膠的門尼粘度ML100(l+4)為 15-70，優(yōu)選為20-60。上述含羧基的丙烯酸酯生膠為本領(lǐng)域公知的，可通過商購得到，例如日本瑞翁公司生產(chǎn)的Nipol AR14。門尼粘度(Mooney viscosity)又稱轉(zhuǎn)動(門尼)粘度， 是用門尼粘度計測定的數(shù)值，基本上可以反映合成橡膠的聚合度與分子量。以MLlOO (1+4) 進(jìn)行表示，其中，100表示試驗溫度為100°C，1表示預(yù)熱時間為lmin，4表示轉(zhuǎn)動時間為 4min。
對于本發(fā)明中公開的乙烯丙烯酸酯生膠，優(yōu)選情況下，上述所述乙烯丙烯酸酯生膠的門尼粘度ML100 (1+4)為10-50，優(yōu)選為10-35。上述乙烯丙烯酸酯生膠為本領(lǐng)域公知的，可通過商購得到，例如杜邦公司生產(chǎn)的Vamac G。發(fā)明人通過大量的實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用的丙烯酸酯生膠和乙烯丙烯酸酯生膠的門尼粘度在上述范圍內(nèi)時，對提高耐油橡膠的高溫耐油性能和力學(xué)性能非常有利。
本發(fā)明中采用的膠料為丙烯酸酯生膠和乙烯丙烯酸酯生膠，二者的含量可以在較大范圍內(nèi)變動，優(yōu)選情況下，所述膠料中，丙烯酸酯生膠的含量為10-50wt%，乙烯丙烯酸酯生膠的含量為50-90wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為丙烯酸酯生膠的含量為10-40wt%，乙烯丙烯酸酯生膠的含量為60-90wt%。二者含量在上述范圍內(nèi)時，對于提高耐油橡膠的加工性能、耐油性能以及力學(xué)性能均非常有利。
對于本發(fā)明公開的耐油橡膠組合物，其中各組分含量沒有太大限制，優(yōu)選情況下，耐油橡膠組合物中，以膠料的含量為基準(zhǔn)，所述碳黑的含量為30-150wt%、所述硫化劑的含量為0. 5-3. 0wt%、所述促進(jìn)劑的含量為0. 5-5wt% ；進(jìn)一步優(yōu)選為所述碳黑的含量為 50-130wt%、所述硫化劑的含量為0. 5-2. 5wt%、所述促進(jìn)劑的含量為0. 5_#t%。
本發(fā)明公開的耐油橡膠組合物中采用的碳黑可以為各種用于橡膠組合物的碳黑， 例如可以是碳黑N539、碳黑N774、碳黑N550和碳黑N330中的一種或多種。優(yōu)選情況下，所述碳黑的比表面積為20-120m2/g ；更優(yōu)選為20-100m2/g。上述碳黑均可通過商購得到，例如卡博特化工(天津)有限公司生產(chǎn)的N550。
本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高耐油橡膠的耐油性能和力學(xué)性能，優(yōu)選情況下采用的硫化劑選自硫磺、六亞甲基二胺氨基甲酸鹽(DIAK NO. 1)或過氧化物中的一種或多種；其中過氧化物為本領(lǐng)域常用的各種過氧化物硫化劑，例如過氧化二異丙苯。同時，本發(fā)明公開的耐油橡膠組合物中還包括了促進(jìn)劑，通過硫化劑和促進(jìn)劑共同對膠料進(jìn)行硫化，從而得到性能優(yōu)異的耐油橡膠。在本發(fā)明中采用的促進(jìn)劑選自二鄰甲苯胍(DOTG)或二苯胍 (DPG)。
作為對本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，上述耐油橡膠組合物中還可以含有防老劑和/或增塑劑。上述防老劑和增塑劑均可以采用本領(lǐng)域常用的防老劑和增塑劑。例如，所述防老劑為2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉聚合體(RD)、2-巰基苯并咪唑(MB)、對苯二胺類(445) 或喹啉類中的一種或多種。本發(fā)明中，所述增塑劑可以為各種常規(guī)的增塑劑。例如，所述增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯(D0P)、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二丁酯、已二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯(TP-95)、ADB-30、古馬隆樹脂、石蠟油和環(huán)氧大豆油中的一種或幾種。
上述防老劑和增塑劑的含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，例如，優(yōu)選情況下，所述耐油橡膠組合物中還含有；以膠料的含量為基準(zhǔn)，所述防老劑的含量為0_3wt%、所述增塑劑的含量為0-25wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為所述防老劑的含量為0. 5-2wt%、所述增塑劑的含量為 0-20wt%o
上述耐油橡膠組合物可通過本領(lǐng)域常用的各種方法進(jìn)行制備，例如將膠料、碳黑、 硫化劑和促進(jìn)劑在30-150°C下混合2-40min。當(dāng)耐油橡膠組合物中還含有防老劑和增塑劑時，可將防老劑和增塑劑一同加入進(jìn)行混合。
作為對上述耐油橡膠組合物的實際使用，本發(fā)明還公開了一種耐油橡膠，該耐油橡膠采用上述耐油橡膠組合物制備得到具體的，上述耐油橡膠的制備方法，包括將上述耐油橡膠組合物于80-160°C下混煉 2-60min，然后在 140_220°C下硫化 3_60min 即可。
上述混煉可在現(xiàn)有的密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉的條件為公知的，例如密煉機(jī)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為20-40rpm，上頂栓壓力為4_7MPa，混合時間為350_450s，然后升溫、停倉出料。上述硫化可在現(xiàn)有技術(shù)中常用的50T平板硫化機(jī)(成都航發(fā)液壓工程有限公司)中進(jìn)行平板硫化。
通過上述方法制備得到的耐油橡膠具有優(yōu)異的耐油性能和力學(xué)性能，并且其加工性能好，不粘輥、粘模。
下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。
實施例1本實施例用于說明本發(fā)明公開的耐油橡膠組合物、耐油橡膠及其制備方法。
取10重量份丙烯酸酯生膠(日本瑞翁公司，門尼粘度ML100 (1+4)為20、羧基含量為1.5%)、90重量份乙烯丙烯酸酯生膠(杜邦公司生產(chǎn)，門尼粘度ML100(l+4)為20)、120重量份碳黑(卡博特化工(天津)有限公司生產(chǎn)，比表面積為20m2/g)、2.5重量份硫磺、1重量份二苯胍在120°C下混合30min。得到耐油橡膠組合物。
將上述耐油橡膠組合物于150°C下混煉5分鐘，然后將得到的混煉膠取出，并在 210°C條件下，在50T平板硫化機(jī)(成都航發(fā)液壓工程有限公司)中進(jìn)行平板硫化，硫化時間為5分鐘，得到厚度為2. 0毫米的耐油橡膠Si。
在耐油橡膠Sl的制備過程中，未出現(xiàn)粘輥、粘?，F(xiàn)象。
實施例2本實施例用于說明本發(fā)明公開的耐油橡膠組合物、耐油橡膠及其制備方法。
取20重量份丙烯酸酯生膠(日本瑞翁公司，門尼粘度ML100 (1+4)為40、羧基含量為2. 5%)、80重量份乙烯丙烯酸酯生膠(杜邦公司生產(chǎn)，門尼粘度ML100 (1+4)為30)、60重量份碳黑(卡博特化工(天津)有限公司生產(chǎn)，比表面積為80m2/g)、0. 8重量份DIAK NO. 1 (Tokyo Zairyo Co.，Ltd產(chǎn)品)、3重量份二鄰甲苯胍(科茂橡塑材料有限公司產(chǎn)品)、2重量份防老劑RD、10重量份增塑劑TP-95在120°C下混合30min。得到耐油橡膠組合物。
將上述耐油橡膠組合物于100°C下混煉10分鐘，然后將得到的混煉膠取出，并在 180°C條件下，在50T平板硫化機(jī)(成都航發(fā)液壓工程有限公司)中進(jìn)行平板硫化，硫化時間為10分鐘，得到厚度為2. 0毫米的耐油橡膠S2。
在耐油橡膠S2的制備過程中，未出現(xiàn)粘輥、粘?，F(xiàn)象。
實施例3本實施例用于說明本發(fā)明公開的耐油橡膠組合物、耐油橡膠及其制備方法。
取35重量份丙烯酸酯生膠(日本瑞翁公司，門尼粘度ML100 (1+4)為80、羧基含量為5. 0%)、65重量份乙烯丙烯酸酯生膠(杜邦公司生產(chǎn)，門尼粘度ML100 (1+4)為60)、80重量份碳黑(卡博特化工(天津)有限公司生產(chǎn)，比表面積為100m2/g)、l. 5重量份DIAK NO. 1 (Tokyo Zairyo Co.，Ltd產(chǎn)品)、2重量份二鄰甲苯胍(科茂橡塑材料有限公司產(chǎn)品)、0. 5重量份防老劑RD、5重量份增塑劑TP-95在120°C下混合30min。得到耐油橡膠組合物。
將上述耐油橡膠組合物于80°C下混煉50分鐘，然后將得到的混煉膠取出，并在 150°C條件下，在50T平板硫化機(jī)(成都航發(fā)液壓工程有限公司)中進(jìn)行平板硫化，硫化時間為30分鐘，得到厚度為2. 0毫米的耐油橡膠S3。
在耐油橡膠S3的制備過程中，未出現(xiàn)粘輥、粘?，F(xiàn)象。
實施例4本實施例用于說明本發(fā)明公開的耐油橡膠組合物、耐油橡膠及其制備方法。
取50重量份丙烯酸酯生膠(日本瑞翁公司，門尼粘度ML100 (1+4)為60、羧基含量為9. 0%)、50重量份乙烯丙烯酸酯生膠(杜邦公司生產(chǎn)，門尼粘度ML100 (1+4)為50)、100重量份碳黑(卡博特化工(天津)有限公司生產(chǎn)，比表面積為50m2/g)、1.2重量份DIAK NO. 1 (Tokyo Zairyo Co.，Ltd產(chǎn)品)、4重量份二鄰甲苯胍(科茂橡塑材料有限公司產(chǎn)品)、1重量份防老劑RD、20重量份增塑劑TP-95在120°C下混合30min。得到耐油橡膠組合物。
將上述耐油橡膠組合物于120°C下混煉10分鐘，然后將得到的混煉膠取出，并在 200°C條件下，在50T平板硫化機(jī)(成都航發(fā)液壓工程有限公司)中進(jìn)行平板硫化，硫化時間為10分鐘，得到厚度為2. 0毫米的耐油橡膠S4。
在耐油橡膠S4的制備過程中，未出現(xiàn)粘輥、粘?，F(xiàn)象。
對比例1本對比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)中的耐油橡膠組合物、耐油橡膠及其制備方法。
耐油橡膠的制備方法與實施例2相同，不同的是，不含有丙烯酸酯生膠，乙烯丙烯酸酯生膠的含量為100重量份，制備得到厚度為2.0毫米的耐油橡膠Dl。
在耐油橡膠Dl的制備過程中，未出現(xiàn)粘輥、粘?，F(xiàn)象。
對比例2本對比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)中的耐油橡膠組合物、耐油橡膠及其制備方法。
耐油橡膠的制備方法與實施例2相同，不同的是，不含有乙烯丙烯酸酯生膠，丙烯酸酯生膠的含量為100重量份，制備得到厚度為2.0毫米的耐油橡膠D2。
在耐油橡膠D2的制備過程中，出現(xiàn)粘輥、粘?，F(xiàn)象。
對比例3本對比例用于對比說明本發(fā)明公開的耐油橡膠組合物、耐油橡膠及其制備方法。
耐油橡膠的制備方法與實施例2相同，不同的是，采用含有環(huán)氧基的丙烯酸酯生膠(環(huán)氧基含量為5. 0%)替換含有羧基的丙烯酸酯生膠，制備得到厚度為2. 0毫米的耐油橡膠D3。
在耐油橡膠D3的制備過程中，未出現(xiàn)粘輥、粘?，F(xiàn)象。
性能測試對以上制備得到的耐油橡膠S1-S4、D1-D3進(jìn)行如下性能測試1、拉伸性能按照GB/T528-1998進(jìn)行測試；2、硬度按照GB-T 531. 1-2008進(jìn)行邵A硬度測試；3、耐油性按照GB/T 1690-2006進(jìn)行測試，采用IRM903號油于150°C下浸泡168小時，測試樣品的體積變化率；得到的測試結(jié)果填入表1 表1樣品SlS2S3S4DlD2D3拉伸強(qiáng)度/Mpa14. 614. 313. 714. 614. 87. 58. 8拉斷伸長率/%275265224256285210208硬度/邵A74796972716369體積變化/%36302621462133從表1的測試結(jié)果可以看出，通過本發(fā)明公開的耐油橡膠組合物制備得到的耐油橡膠具有優(yōu)異的耐油性能和力學(xué)性能，并且很好的克服了現(xiàn)有技術(shù)在耐油橡膠制備過程中出現(xiàn)的粘輥和粘模的問題，加工性能好。特別是采用的丙烯酸酯生膠和乙烯丙烯酸酯生膠的門尼粘度本發(fā)明公開的范圍內(nèi)時，對進(jìn)一步提高材料的力學(xué)性能十分有利。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種耐油橡膠組合物，包括膠料、碳黑、硫化劑和促進(jìn)劑，其中，所述膠料包括丙烯酸酯生膠和乙烯丙烯酸酯生膠，所述丙烯酸酯生膠為含羧基的丙烯酸酯生膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐油橡膠組合物，其特征在于，所述丙烯酸酯生膠中，羧基的含量為0. 5-12%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐油橡膠組合物，其特征在于，所述丙烯酸酯生膠的門尼粘度 ML100(1+4)為 15-70。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐油橡膠組合物，其特征在于，所述乙烯丙烯酸酯生膠的門尼粘度 ML100 (1+4)為 10-50。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐油橡膠組合物，其特征在于，所述膠料中，丙烯酸酯生膠的含量為10-50wt%，乙烯丙烯酸酯生膠的含量為50-90 wt%0
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的耐油橡膠組合物，其特征在于，耐油橡膠組合物中，以膠料的含量為基準(zhǔn)，所述碳黑的含量為30-150wt%、所述硫化劑的含量為 0. 5-3. 0wt%、所述促進(jìn)劑的含量為0. 5-5wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐油橡膠組合物，其特征在于，所述碳黑的比表面積為20-120m2/go
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐油橡膠組合物，其特征在于，所述硫化劑選自硫磺、六亞甲基二胺氨基甲酸鹽或過氧化物中的一種或多種；所述促進(jìn)劑選自二鄰甲苯胍或二苯胍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐油橡膠組合物，其特征在于，所述耐油橡膠組合物中還含有防老劑和/或增塑劑；以膠料的含量為基準(zhǔn)，所述防老劑的含量為0-3wt%、所述增塑劑的含量為0-25wt%。
10.一種耐油橡膠，采用耐油橡膠組合物制備得到，其特征在于，所述耐油橡膠組合物為權(quán)利要求1-9中任意一項所述的耐油橡膠組合物。
11.一種耐油橡膠的制備方法，包括將權(quán)利要求1-9中任意一項所述的耐油橡膠組合物于80-160°C下混煉2-60min，然后在140-220°C下硫化3_60min。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種耐油橡膠組合物和耐油橡膠及其制備方法。該耐油橡膠組合物包括膠料、碳黑、硫化劑和促進(jìn)劑，其中，所述膠料包括丙烯酸酯生膠和乙烯丙烯酸酯生膠，所述丙烯酸酯生膠為含羧基的丙烯酸酯生膠。通過該耐油橡膠組合物制備得到的耐油橡膠具有優(yōu)異的耐油性能和力學(xué)性能，并且加工性能好，利于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號C08K3/04GK102477179SQ20101055823
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月25日
發(fā)明者孫敬, 宮建坤, 林志文 申請人:比亞迪股份有限公司