專利名稱：一種淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的新型制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的新型制備方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)是世界上嚴(yán)重缺水國(guó)家之一，我國(guó)水資源總量居世界第4位，但按2002年人口統(tǒng)計(jì)，人均水資源為2220m3，僅為世界人均水資源的1/4，相當(dāng)于美國(guó)的1/4，日本的1/2， 加拿大的1/44，居世界第110位。而且水資源時(shí)空分布極不均勻，即南方水多，北方水少，夏季水多，冬季水少，造成了南澇北旱的局面。長(zhǎng)江流域以南地區(qū)水資源占全國(guó)80%以上，耕地只占全國(guó)的1/3 ；而北方地區(qū)干旱少水，而耕地卻占全國(guó)的60%以上，旱災(zāi)缺水已以成為農(nóng)牧業(yè)主要災(zāi)害。而且由于水資源分配不均，開發(fā)利用難度大，目前，全國(guó)600多個(gè)城市中， 有400多個(gè)供水不足，嚴(yán)重缺水的108個(gè)。21世紀(jì)隨著我國(guó)工業(yè)化程度的提高，我國(guó)水資源供需矛盾將進(jìn)一步加劇，據(jù)預(yù)測(cè)到2010年，全國(guó)總供水量為6200-6500億m3，相應(yīng)的總需水量將達(dá)7300億m3，供需缺口近 1000億m3，2030年全國(guó)總需水量將達(dá)10000億m3，全國(guó)將缺水4000-5000億m3。世界上許多國(guó)家也將面臨嚴(yán)重的水源危機(jī)，因此有人稱“石油危機(jī)之后，下一個(gè)危機(jī)便是水?！备鶕?jù)國(guó)家環(huán)保總局統(tǒng)計(jì)，2002年全國(guó)廢水排放總量439. 5億噸(其中工業(yè)廢水207. 2億噸，生活污水232. 3億噸)，但目前工業(yè)廢水處理量為78. 9 %，達(dá)標(biāo)排放率為 54. 5%，生活污水處理量只有20%左右，即全國(guó)約有1/3工業(yè)廢水和4/5的生活污水未經(jīng)處理直接排入江、河、湖、海，使水資源遭到嚴(yán)重污染。我國(guó)七大水系2003年度統(tǒng)計(jì)表明屬于 I III類水質(zhì)的占38. 1 %，屬于IV，V類水質(zhì)的占32.2%，屬于劣V類水質(zhì)的占四.7%。 即我國(guó)七大水系有60% 70%受到了輕度或嚴(yán)重的污染。從1999年水利部門的監(jiān)測(cè)結(jié)果看有16%水庫(kù)的水質(zhì)受到不同程度的污染，而且大部分水庫(kù)處于中營(yíng)養(yǎng)狀況。有58%的湖泊水質(zhì)受到不同程度的污染。其中太湖88%的斷面水質(zhì)超過了 III類標(biāo)準(zhǔn)；滇池和巢湖水質(zhì)為劣V類和V類。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年因水污染造成的直接經(jīng)濟(jì)損失在430億萬(wàn)元以上，水污染已嚴(yán)重制約經(jīng)濟(jì)與社會(huì)的發(fā)展。水資源短缺以及水資源的嚴(yán)重污染制約著我國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，并給人民生活和生態(tài)環(huán)境帶來(lái)了災(zāi)難性后果。中國(guó)水資源雖不算豐富，但如果合理開發(fā)和節(jié)約使用，還不至于到了今天這種局面?？梢哉f中國(guó)水資源短缺很大程度上是人為因素的結(jié)果。污染是一個(gè)因素，水資源的低效率利用是另一個(gè)因素，重點(diǎn)是農(nóng)業(yè)大水灌溉，工業(yè)水的低重復(fù)利用以及生活用水的浪費(fèi)。目前我國(guó)農(nóng)業(yè)灌溉占全國(guó)用水量的75%，且節(jié)水灌溉處于初級(jí)階段，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中對(duì)水資源的使用相當(dāng)粗放，浪費(fèi)水資源的現(xiàn)象仍相當(dāng)嚴(yán)重，我國(guó)目前灌溉用水有效利用率僅為30% 40%，發(fā)達(dá)國(guó)家為70% 80%。我國(guó)工業(yè)用水利用率不高、用水嚴(yán)重浪費(fèi)的現(xiàn)象也普遍存在。我國(guó)主要工業(yè)行業(yè)用水水平明顯低于發(fā)達(dá)國(guó)家(我國(guó)工業(yè)萬(wàn)元產(chǎn)值用水為103m3、美國(guó)為9m3、日本為6m3)。目前我國(guó)城市工業(yè)用水重復(fù)利用率在30% 40%之間，與日本發(fā)達(dá)國(guó)家仍相差較遠(yuǎn)，其他工業(yè)化國(guó)家用水重復(fù)利用率在70% 90%之間。我國(guó)城市生活用水浪費(fèi)現(xiàn)象也十分普遍，由自來(lái)水管網(wǎng)的跑、冒、滴、漏的損失至少達(dá)總城市生活用水量的20%。還有產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不合理，水資源開發(fā)管理不當(dāng)及水價(jià)過低也是造成水資源浪費(fèi)的原因?？傊?，水資源的可持續(xù)發(fā)展是經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要因素。因此，要把水資源的合理開發(fā)和高效利用擺在戰(zhàn)略地位上。除了國(guó)家立法的強(qiáng)制管理外，我們需要利用技術(shù)手段來(lái)處理污水和提高水的重復(fù)利用率。在水處理中采用的方法有物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法以及生物化學(xué)處理法。物理法又分為離心分離法、過濾法、沉淀法、浮選法等。化學(xué)法可分為中和法、絮凝法、氧化還原法、離子交換法等。物理化學(xué)法分為吸附法、萃取法、電解法等。生物化學(xué)法又分為好氧法和厭氧法等。而化學(xué)處理法中的混凝、絮凝法是應(yīng)用最為廣泛的處理方法，絮凝劑則是絮凝法成敗的關(guān)鍵因素。淀粉是一種葡萄糖聚合物，它一般以直徑為1 10微米或更大一些的微粒形式存在，這些顆粒主要沉積在植物的種子、塊莖或根部中。雖然，淀粉來(lái)源遍布整個(gè)植物世界，但只有少數(shù)幾種作物被廣泛地用于商品淀粉的生產(chǎn)，玉米是制取淀粉的最主要來(lái)源。目前全球每年種植玉米超過1.3億公頃，約占全球糧食總量的35%左右，主要生產(chǎn)國(guó)有美國(guó)(占40%以上)、中國(guó)(占20%左右)。淀粉的其它來(lái)源還有小麥、馬鈴薯、木薯及甘薯等。根據(jù)植物的種類，采用不同的加工方法。玉米淀粉可以方便地使用機(jī)械分離方式制取，將玉米在含有亞硫酸鹽的溫水中浸泡，脫出胚芽，再濕磨，淀粉顆粒在此低溫下不溶于水，然后離心、洗滌、干燥即得淀粉產(chǎn)品。改性淀粉的生產(chǎn)與應(yīng)用已有200多年的歷史，最早起源于西歐1804年生產(chǎn)的英國(guó)膠，但大部分淀粉衍生物的工業(yè)化是1940年從荷蘭和美國(guó)開始的。近三十年是改性淀粉高速發(fā)展的年代，各種新型的淀粉衍生物，如復(fù)合改性淀粉、高吸水性樹脂、可生物降解淀粉塑料等大量涌現(xiàn)。目前全球改性淀粉的年產(chǎn)量在600萬(wàn)噸左右，造紙和食品加工是其兩大主要用戶，美國(guó)年消費(fèi)量達(dá)300萬(wàn)噸左右，其中60%左右用于造紙工業(yè)。我國(guó)從80年代中期開始加快改性淀粉的生產(chǎn)，目前全國(guó)改性淀粉生產(chǎn)廠家已超過200多家，年產(chǎn)量已接近 50萬(wàn)噸，產(chǎn)品主要應(yīng)用于造紙、食品、飼料和紡織及印染工業(yè)。預(yù)計(jì)2010年全國(guó)改性淀粉的需求量為120 150萬(wàn)噸，2015年將達(dá)到200萬(wàn)噸。與發(fā)達(dá)國(guó)家比，我國(guó)改性淀粉工業(yè)仍比較落后，改性淀粉的應(yīng)用范圍和領(lǐng)域仍比較有限。在眾多的天然改性高分子絮凝劑中，淀粉改性絮凝劑開發(fā)尤為引人注目。因?yàn)榈矸蹃?lái)源廣，價(jià)格低廉，并且產(chǎn)物完全可被生物降解，在自然界中形成良性循環(huán)。常用作絮凝劑的改性淀粉品種有接枝淀粉、陽(yáng)離子淀粉、復(fù)合改性淀粉等。淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物是一類新型的高分子材料，它們既有多糖化合物的分子間的作用力與反應(yīng)性，又有合成高分子的機(jī)械與生物作用穩(wěn)定性與線性鏈展開能力的網(wǎng)狀大分子。在淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的制備過程中，加入的引發(fā)劑濃度對(duì)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和聚合物特性粘數(shù)具有很大的影響，引發(fā)劑濃度低時(shí)，自由基濃度低，反應(yīng)速度慢，轉(zhuǎn)化率低；引發(fā)劑濃度過高將引起產(chǎn)物反應(yīng)速度過快，分子量降低，同時(shí)副反應(yīng)增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，提供一種淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的新型制備方法，該制備方法通過將淀粉和丙烯酰胺進(jìn)行反應(yīng)，能成功合成出淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物，且合成效率高，合成步驟簡(jiǎn)單，降低了合成成本；通過控制制備過程中的引發(fā)劑濃度，從而提高聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和聚合物特性粘數(shù)。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的新型制備方法，包括以下步驟(a)稱取淀粉和蒸餾水，置于反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器置于水浴鍋中；(b)裝好攪拌裝置，開始攪拌；(c)通入氮?dú)猓コ磻?yīng)容器中淀粉液的氧氣；(d)升溫并保持一段時(shí)間，使可溶性淀粉糊化完全；(e)體系降溫至反應(yīng)溫度；(f)繼續(xù)向已糊化降溫淀粉液中通入氮?dú)?，加入引發(fā)劑，且引發(fā)劑的濃度為 1. 4mmol/L 1. 6mmol/L，進(jìn)行攪拌，再加入一定量的丙烯酰胺單體；(g)繼續(xù)攪拌，淀粉與丙烯酰胺在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物產(chǎn)品。所述步驟(a)中，淀粉為市售玉米淀粉。所述步驟(a)中，反應(yīng)容器為三頸燒瓶。所述步驟(a)中，反應(yīng)容器的容積為250ml。所述步驟(d)中，升溫至85 °C。所述步驟(d)中，保持時(shí)間為40min。所述步驟(f)中，攪拌時(shí)間為lOmin。所述步驟(f)中，引發(fā)劑的濃度為1. 5mmol/L。綜上所述，本發(fā)明的有益效果是通過將淀粉和丙烯酰胺進(jìn)行反應(yīng)，能成功合成出淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物，且合成效率高，合成步驟簡(jiǎn)單，降低了合成成本；通過控制制備過程中的引發(fā)劑濃度，從而提高聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和聚合物特性粘數(shù)。


圖1為引發(fā)劑濃度對(duì)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響曲線圖；圖2為引發(fā)劑濃度對(duì)聚合物特性粘數(shù)的影響曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例及附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不僅限于此。實(shí)施例本發(fā)明涉及的一種淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的新型制備方法，其具體步驟如下(a)稱取淀粉和蒸餾水，置于反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器置于水浴鍋中；(b)裝好攪拌裝置，開始攪拌；(c)通入氮?dú)猓コ磻?yīng)容器中淀粉液的氧氣；(d)升溫并保持一段時(shí)間，使可溶性淀粉糊化完全；
(e)體系降溫至反應(yīng)溫度；(f)繼續(xù)向已糊化降溫淀粉液中通入氮?dú)?，加入引發(fā)劑，且引發(fā)劑的濃度為 1. 4mmol/L 1. 6mmol/L，進(jìn)行攪拌，再加入一定量的丙烯酰胺單體；(g)繼續(xù)攪拌，淀粉與丙烯酰胺在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物產(chǎn)品。所述步驟(a)中，淀粉為市售玉米淀粉。所述步驟(a)中，反應(yīng)容器為三頸燒瓶。所述步驟(a)中，反應(yīng)容器的容積為250ml。所述步驟(d)中，升溫至85 °C。所述步驟(d)中，保持時(shí)間為40min。所述步驟(f)中，攪拌時(shí)間為lOmin。所述步驟(f)中，引發(fā)劑的濃度為1. 5mmol/L。在淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的制備過程中，加入的引發(fā)劑濃度對(duì)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和聚合物特性粘數(shù)具有很大的影響，引發(fā)劑濃度低時(shí)，自由基濃度低，反應(yīng)速度慢，轉(zhuǎn)化率低；引發(fā)劑濃度過高將引起產(chǎn)物反應(yīng)速度過快，分子量降低，同時(shí)副反應(yīng)增加。為了得到淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物制備過程中的最佳引發(fā)劑濃度，本發(fā)明做了引發(fā)劑濃度對(duì)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和聚合物特性粘數(shù)的影響試驗(yàn)，結(jié)果如圖1和2所示。由圖1和2可知，轉(zhuǎn)化率同聚合物的特性粘數(shù)都隨引發(fā)劑濃度的增加呈先增大后而后減小的趨勢(shì)。當(dāng)引發(fā)劑< 1.2mmol/L時(shí)，轉(zhuǎn)化率和聚合物特性粘數(shù)都隨引發(fā)劑的增加而增加；當(dāng)引發(fā)劑=1. 2 1. 7mmol/L時(shí)，轉(zhuǎn)化率同聚合物特性粘數(shù)分別達(dá)到最大值；當(dāng)引發(fā)劑> 1.7mmol/L時(shí)，轉(zhuǎn)化率同聚合物特性粘數(shù)都隨引發(fā)劑的增加而下降。這是因?yàn)槌跏茧A段隨著引發(fā)劑濃度的增加，產(chǎn)生的淀粉自由基增多，與小分子丙烯酰胺的碰撞幾率加大， 有利于鏈的增長(zhǎng)，故產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和特性粘數(shù)都隨著引發(fā)劑濃度的增加而增加；但當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定程度后，過量的引發(fā)劑與活性鏈發(fā)生鏈終止反應(yīng)，反而使產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和特性粘數(shù)下降。綜合考慮，本發(fā)明的引發(fā)劑濃度控制在1.4mm0l/L 1.6mm0l/L，且最佳濃度為 1. 5mmol/L0上述制備方法通過將淀粉和丙烯酰胺進(jìn)行反應(yīng)，能成功合成出淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物，且合成效率高，合成步驟簡(jiǎn)單，降低了合成成本；通過控制制備過程中的引發(fā)劑濃度，從而提高聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和聚合物特性粘數(shù)。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)，對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的新型制備方法，其特征在于，包括以下步驟(a)稱取淀粉和蒸餾水，置于反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器置于水浴鍋中；(b)裝好攪拌裝置，開始攪拌；(c)通入氮?dú)?，去除反?yīng)容器中淀粉液的氧氣；(d)升溫并保持一段時(shí)間，使可溶性淀粉糊化完全；(e)體系降溫至反應(yīng)溫度；(f)繼續(xù)向已糊化降溫淀粉液中通入氮?dú)?，加入引發(fā)劑，且引發(fā)劑的濃度為1.4mmol/ L 1. 6mmol/L，進(jìn)行攪拌，再加入一定量的丙烯酰胺單體；(g)繼續(xù)攪拌，淀粉與丙烯酰胺在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的新型制備方法，其特征在于，所述步驟(a)中，淀粉為市售玉米淀粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的新型制備方法，其特征在于，所述步驟(a)中，反應(yīng)容器為三頸燒瓶。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的新型制備方法，其特征在于，所述步驟(a)中，反應(yīng)容器的容積為250ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的新型制備方法，其特征在于，所述步驟(d)中，升溫至85 °C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的新型制備方法，其特征在于，所述步驟(d)中，保持時(shí)間為40min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的新型制備方法，其特征在于，所述步驟(f)中，攪拌時(shí)間為lOmin。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的新型制備方法，其特征在于，所述步驟(f)中，引發(fā)劑的濃度為1.5mmol/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的新型制備方法。該淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物的新型制備方法包括稱取淀粉和蒸餾水置于反應(yīng)容器；攪拌使淀粉糊化；加入丙烯酰胺單體進(jìn)行反應(yīng)，即得產(chǎn)品等步驟。本發(fā)明通過將淀粉和丙烯酰胺進(jìn)行反應(yīng)，能成功合成出淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物，且合成效率高，合成步驟簡(jiǎn)單，降低了合成成本；通過控制制備過程中的引發(fā)劑濃度，從而提高聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和聚合物特性粘數(shù)。
文檔編號(hào)C08F251/00GK102464772SQ201010560359
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月15日
發(fā)明者李波 申請(qǐng)人:李波