專利名稱：一種水性聚氨酯皮革復(fù)鞣劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域，具體涉及一種水性聚氨酯皮革復(fù)鞣劑的制備方法。
背景技術(shù)：
水性聚氨酯因其諸多優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用。作為皮革復(fù)鞣劑時，聚氨酯由于分子 鏈中的氨基甲酸酯基與皮革膠原肽鏈結(jié)構(gòu)(酰胺鍵)相似，從而可賦予成革優(yōu)異的綜合性 能。水性聚氨酯復(fù)鞣劑的離子性對成革性能有較大影響陰離子聚氨酯的助染效果不理想， 產(chǎn)生“敗色現(xiàn)象”；陽離子聚氨酯易于吸附在革的表層，滲透性不足；兩性聚氨酯則可有效解 決上述問題。目前，制備兩性聚氨酯均通過擴鏈法實現(xiàn)的，例如《中國皮革》199625(7)33-35公 開的《UT-兩性聚氨酯復(fù)鞣劑的研制》和《中國皮革》2002 (7) 9-12公開的《PUR-Α兩性聚氨 酯復(fù)鞣填充劑的合成與結(jié)構(gòu)表征》。封端法亦可制備出同時含有叔胺基和羧基、具有兩性特 征的水性聚氨酯，例如《中國皮革》200938(23)3-6公開的《咪唑封端水性聚氨酯復(fù)鞣劑的 應(yīng)用及機理研究》，但其對復(fù)鞣劑組分、配比及制備工藝從未涉及到。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種通過端基法制備的、同時含有叔胺基和羧基的水性聚 氨酯皮革復(fù)鞣劑的制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是1)將二異氰酸酯、二羥基羧酸、端羥基聚合物、有機溶劑和催化劑混合均勻并在 600C -100°C反應(yīng)3-8h得到聚氨酯預(yù)聚體，然后在聚氨酯預(yù)聚體中加入同時含有仲胺基和 叔胺基的環(huán)狀小分子化合物在60°C _105°C反應(yīng)3-8h，降溫到30°C _50°C，最后將其置于中 和劑與去離子水的混合物中，經(jīng)攪拌乳化、過濾即得產(chǎn)品；其中，二異氰酸酯、二羥基羧酸、端羥基聚合物的物質(zhì)的量比為 1. 0 (0. 1-0. 5) (0. 1-0. 5)；有機溶劑和催化劑分別占二異氰酸酯、二羥基羧酸和端羥基聚合物總質(zhì)量的 10% -300%與 0. 01% -0. 1% ；同時含有仲胺基和叔胺基的環(huán)狀小分子化合物的物質(zhì)的量為聚氨酯預(yù)聚體中游 離異氰酸酯基物質(zhì)的量的100% -120% ；中和劑的物質(zhì)的量是二羥基羧酸物質(zhì)的量的70% "120% ；去離子水占二異氰酸酯、二羥基羧酸、端羥基聚合物、同時含有仲胺基和叔胺基的 環(huán)狀小分子化合物和中和劑總質(zhì)量的50% -500%。本發(fā)明的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、異氟 二酮二異氰酸酯(IPDI)、己二異氰酸酯(HDI)中的一種或幾種以任意比例的混合物；所述的二羥基羧酸是二羥甲基丙酸；所說的端羥基聚合物為聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯醚二醇、聚乙二醇或聚四亞甲基醚二醇中的一種或兩種以任意比例的混合物，平均相對分子質(zhì)量為 400-6000 ；所述的有機溶劑是丙酮、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺；所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫；所述的同時含有仲胺基和叔胺基的環(huán)狀小分子化合物為咪唑及其衍生物2-甲基 咪唑、4-甲基咪唑或吡唑衍生物1-甲基吡唑、3-甲基吡唑或4-甲基吡唑；所述的中和劑為氨水或三乙胺。本發(fā)明的水性聚氨酯皮革復(fù)鞣劑同時含有叔胺基和羧基，具有兩性聚氨酯的特 征，不但具有良好的鞣性、選擇填充性，同時還具有較佳的助染、勻染、固定陰離子染料的作用。
具體實施例方式實施例1 1)將己二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、聚己內(nèi)酯二醇、N-甲基吡咯烷酮和二月桂酸 二丁基錫混合均勻并在80°C反應(yīng)3h得到聚氨酯預(yù)聚體，然后在聚氨酯預(yù)聚體中加入咪唑 在90°C反應(yīng)4h，降溫到40°C，最后將其置于三乙胺與去離子水的混合物中，經(jīng)攪拌乳化、過 濾即得產(chǎn)品；其中，己二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、聚己內(nèi)酯二醇的物質(zhì)的量比為 1. 0 0. 3 0. 5 ；N-甲基吡咯烷酮和二月桂酸二丁基錫分別占己二異氰酸酯(HDI)、二羥甲基丙酸 和聚己內(nèi)酯二醇總質(zhì)量的50%與0. 05% ；咪唑的量為聚氨酯預(yù)聚體中游離異氰酸酯基物質(zhì)的量的110% ；三乙胺的物質(zhì)的量是二羥甲基丙酸物質(zhì)的量的80% ；去離子水占己二異氰酸酯(HDI)、二羥甲基丙酸、聚己內(nèi)酯二醇、咪唑和三乙胺總 質(zhì)量的150%。所制得的復(fù)鞣劑能使綿羊藍(lán)濕革增厚15%以上、收縮溫度提高16°C以上、上 染率達(dá)到92%以上。實施例2 1)將甲苯二異氰酸酯(TDI)、二羥甲基丙酸、聚碳酸酯二醇、丙酮和二月桂酸二丁 基錫混合均勻并在100°C反應(yīng)5h得到聚氨酯預(yù)聚體，然后在聚氨酯預(yù)聚體中加入2-甲基咪 唑在60°C反應(yīng)8h，降溫到50°C，最后將其置于氨水與去離子水的混合物中，經(jīng)攪拌乳化、過 濾即得產(chǎn)品；其中，甲苯二異氰酸酯(TDI)、二羥甲基丙酸、聚碳酸酯二醇的物質(zhì)的量比為 1. 0 0. 5 0. 1 ；丙酮和二月桂酸二丁基錫分別占甲苯二異氰酸酯(TDI)、二羥甲基丙酸、聚碳酸酯 二醇總質(zhì)量的100%與0. 08% ；2-甲基咪唑的量為聚氨酯預(yù)聚體中游離異氰酸酯基物質(zhì)的量的113% ；氨水的物質(zhì)的量是二羥甲基丙酸物質(zhì)的量的100% ；去離子水占甲苯二異氰酸酯(TDI)、二羥甲基丙酸、聚碳酸酯二醇、2-甲基咪唑和 氨水總質(zhì)量的50%。
實施例3 1)將二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、二羥甲基丙酸、聚氧化丙烯醚二醇、二甲基甲酰 胺和二月桂酸二丁基錫混合均勻并在70°C反應(yīng)7h得到聚氨酯預(yù)聚體，然后在聚氨酯預(yù)聚 體中加入4-甲基咪唑在105°C反應(yīng)3h，降溫到30°C，最后將其置于氨水與去離子水的混合 物中，經(jīng)攪拌乳化、過濾即得產(chǎn)品；其中，二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、二羥甲基丙酸、聚氧化丙烯醚二醇的物質(zhì)的量 比為 1. 0 0. 2 0. 3 ；二甲基甲酰胺和二月桂酸二丁基錫分別占二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、二羥甲基 丙酸、聚氧化丙烯醚二醇總質(zhì)量的180%與0. ；4-甲基咪唑的量為聚氨酯預(yù)聚體中游離異氰酸酯基物質(zhì)的量的100% ；氨水的物質(zhì)的量是二羥甲基丙酸物質(zhì)的量的70% ；去離子水占二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、二羥甲基丙酸、聚氧化丙烯醚二醇、4-甲 基咪唑和氨水總質(zhì)量的300%。實施例4:1)將異氟二酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸、聚乙二醇、丙酮和二月桂酸二 丁基錫混合均勻并在90°C反應(yīng)8h得到聚氨酯預(yù)聚體，然后在聚氨酯預(yù)聚體中加入1-甲基 吡唑在80°C反應(yīng)6h，降溫到35°C，最后將其置于三乙胺與去離子水的混合物中，經(jīng)攪拌乳 化、過濾即得產(chǎn)品；其中，異氟二酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸、聚乙二醇的物質(zhì)的量比為 1. 0 0. 1 0. 2 ；丙酮和二月桂酸二丁基錫分別占異氟二酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸、聚 乙二醇總質(zhì)量的240%與0. 07% ；1-甲基吡唑的量為聚氨酯預(yù)聚體中游離異氰酸酯基物質(zhì)的量的120% ；三乙胺的物質(zhì)的量是二羥甲基丙酸物質(zhì)的量的110% ；去離子水占異氟二酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸、聚乙二醇、1-甲基吡唑 和三乙胺總質(zhì)量的500%。實施例5 1)將甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、二羥甲基丙酸、聚乙二 醇、聚四亞甲基醚二醇、N-甲基吡咯烷酮和二月桂酸二丁基錫混合均勻并在60°C反應(yīng)4h得 到聚氨酯預(yù)聚體，然后在聚氨酯預(yù)聚體中加入3-甲基吡唑在100°C反應(yīng)5h，降溫到45°C，最 后將其置于氨水與去離子水的混合物中，經(jīng)攪拌乳化、過濾即得產(chǎn)品；其中，甲苯二異氰酸酯(TDI) 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI) 二羥甲基丙酸聚 乙二醇聚四亞甲基醚二醇的物質(zhì)的量比為0.4 0.6 0. 25 0. 15 0.25;N-甲基吡咯烷酮和二月桂酸二丁基錫分別占甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二 異氰酸酯(MDI)、二羥甲基丙酸、聚乙二醇、聚四亞甲基醚二醇總質(zhì)量的80%與0.09% ；3-甲基吡唑的量為聚氨酯預(yù)聚體中游離異氰酸酯基物質(zhì)的量的105% ；氨水的物質(zhì)的量是二羥甲基丙酸物質(zhì)的量的90% ；去離子水占甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、二羥甲基丙酸、 聚乙二醇、聚四亞甲基醚二醇、3-甲基吡唑和氨水總質(zhì)量的400%。
實施例6 1)將甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、異氟二酮二異氰酸酯 (IPDI)、二羥甲基丙酸、聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯醚二醇、二甲基甲酰胺和 二月桂酸二丁基錫混合均勻并在85°C反應(yīng)6h得到聚氨酯預(yù)聚體，然后在聚氨酯預(yù)聚體中 加入4-甲基吡唑在70°C反應(yīng)4h，降溫到38°C，最后將其置于三乙胺與去離子水的混合物 中，經(jīng)攪拌乳化、過濾即得產(chǎn)品；其中，甲苯二異氰酸酯(TDI) 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)異氟二酮二異氰酸 酯(IPDI) 二羥甲基丙酸聚己內(nèi)酯二醇聚碳酸酯二醇聚氧化丙烯醚二醇的物質(zhì)的 量比為 0.3 0. 4 0. 3 0. 4 0. 1 0. 1 0. 15 ；二甲基甲酰胺和二月桂酸二丁基錫分別占甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異 氰酸酯(MDI)、異氟二酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸、聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇、 聚氧化丙烯醚二醇總質(zhì)量的300%與0. 06% ；4-甲基吡唑的量為聚氨酯預(yù)聚體中游離異氰酸酯基物質(zhì)的量的118% ；三乙胺的物質(zhì)的量是二羥甲基丙酸物質(zhì)的量的120% ；去離子水占甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、異氟二酮二異氰 酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸、聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯醚二醇、4-甲基吡 唑和三乙胺總質(zhì)量的100%。
權(quán)利要求
1.一種水性聚氨酯皮革復(fù)鞣劑的制備方法，其特征在于1)將二異氰酸酯、二羥基羧酸、端羥基聚合物、有機溶劑和催化劑混合均勻并在 600C -100°C反應(yīng)3- 得到聚氨酯預(yù)聚體，然后在聚氨酯預(yù)聚體中加入同時含有仲胺基和 叔胺基的環(huán)狀小分子化合物在60°C _105°C反應(yīng)3-8h，降溫到30°C _50°C，最后將其置于中 和劑與去離子水的混合物中，經(jīng)攪拌乳化、過濾即得產(chǎn)品；其中，二異氰酸酯、二羥基羧酸、端羥基聚合物的物質(zhì)的量比為 1. 0 (0. 1-0. 5) (0. 1-0. 5)；有機溶劑和催化劑分別占二異氰酸酯、二羥基羧酸和端羥基聚合物總質(zhì)量的 10% -300%與 0. 01% -0. 1% ；同時含有仲胺基和叔胺基的環(huán)狀小分子化合物的物質(zhì)的量為聚氨酯預(yù)聚體中游離異 氰酸酯基物質(zhì)的量的100% -120% ；中和劑的物質(zhì)的量是二羥基羧酸物質(zhì)的量的70% -120% ；去離子水占二異氰酸酯、二羥基羧酸、端羥基聚合物、同時含有仲胺基和叔胺基的環(huán)狀 小分子化合物和中和劑總質(zhì)量的50% -500%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯皮革復(fù)鞣劑的制備方法，其特征在于所述的二 異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、異氟二酮二異氰酸酯、己二異氰酸酯中 的一種或幾種以任意比例的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯皮革復(fù)鞣劑的制備方法，其特征在于所述的二 羥基羧酸是二羥甲基丙酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯皮革復(fù)鞣劑的制備方法，其特征在于所說的端 羥基聚合物為聚己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚氧化丙烯醚二醇、聚乙二醇或聚四亞甲基醚 二醇中的一種或兩種以任意比例的混合物，平均相對分子質(zhì)量為400-6000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯皮革復(fù)鞣劑的制備方法，其特征在于所述的有 機溶劑是丙酮、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯皮革復(fù)鞣劑的制備方法，其特征在于所述的催 化劑為二月桂酸二丁基錫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯皮革復(fù)鞣劑的制備方法，其特征在于所述的同 時含有仲胺基和叔胺基的環(huán)狀小分子化合物為咪唑及其衍生物2-甲基咪唑、4-甲基咪唑 或吡唑衍生物1-甲基吡唑、3-甲基吡唑或4-甲基吡唑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯皮革復(fù)鞣劑的制備方法，其特征在于所述的中 和劑為氨水或三乙胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水性聚氨酯皮革復(fù)鞣劑的制備方法，首先將二異氰酸酯、二羥基羧酸、端羥基聚合物、有機溶劑和催化劑混合均勻并通過預(yù)聚反應(yīng)制備出含羧基的端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，并用咪唑及其衍生物或吡唑及其衍生物作為封端劑進(jìn)行反應(yīng)，得到同時含有叔胺基和羧基的水性聚氨酯皮革復(fù)鞣劑。由于本發(fā)明的水性聚氨酯皮革復(fù)鞣劑具有兩性聚氨酯的特征，不但具有良好的鞣性、選擇填充性，同時還具有較佳的助染、勻染、固定陰離子染料的作用。
文檔編號C08G18/32GK102070759SQ201010563578
公開日2011年5月25日 申請日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者李剛輝, 李新, 沈一丁, 賴小娟 申請人:陜西科技大學(xué)