專利名稱：一種交聯(lián)陰離子膜及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池膜材料領(lǐng)域，具體地說是一種高性能交聯(lián)型陰離子膜及其制備方法以及該類膜在燃料電池和酸性電解質(zhì)液流儲能電池方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
陰離子交換膜是分離與提純、化學(xué)電源的關(guān)鍵材料，在水處理、堿性燃料電池、液流儲能電池等方面均有重要應(yīng)用。目前常用的陰離子交換膜主要是季銨型陰離子膜。但這類陰離子膜的電導(dǎo)率較低，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較差，遠(yuǎn)不能滿足電池實用化和商業(yè)化要求。因此，人們嘗試改變陰離子膜的離子傳導(dǎo)基團(tuán)，以提高膜電導(dǎo)率和穩(wěn)定性，李忠芳等發(fā)明了一種吡啶鹽的弱堿陰離子膜，可以降低甲醇的滲透率，但吡啶鹽堿性弱，電導(dǎo)率不高(中國專利2007. CN101328275A)。嚴(yán)玉山等制備了季鱗型陰離子膜，電導(dǎo)率高，但是膜很脆，并且價格昂貴(Yushan Yan et al Angewandte Chemie International Edition, 2009, 48(35)，6499-6502.)。特別地，在全釩液流儲能電池中，五價釩離子的強(qiáng)氧化性要求所使用的離子交換膜具有足夠的氧化穩(wěn)定性。陰離子膜能夠從原理上阻止釩離子透過(由于Dorman效應(yīng))， 減少膜與五價釩離子的接觸，所以比質(zhì)子交換膜具有更好的氧化穩(wěn)定性。但傳統(tǒng)的季銨型陰離子膜、季鱗型陰離子膜由于水的溶脹作用也會使釩離子有一定程度的滲透，降低電池的庫侖效率，也對膜的氧化穩(wěn)定性不利。交聯(lián)能抑制溶脹，抑制釩離子的遷移，提高膜的氧化穩(wěn)定性，也能提高電池性能。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述陰離子膜存在的問題，本發(fā)明提出一種高性能交聯(lián)型陰離子膜及其制備方法，將含芐基鹵基團(tuán)的聚合物通過雙胍或多胍交聯(lián)而成的陰離子膜。這類膜具有高穩(wěn)定性、高電導(dǎo)率和低溶脹率，因此表現(xiàn)出很好的電池性能。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下，—種交聯(lián)陰離子膜，其為含芐基鹵基團(tuán)的聚合物通過雙胍或多胍交聯(lián)而成的陰離子膜。所述用于交聯(lián)反應(yīng)的聚合物為含芐基鹵基團(tuán)的聚合物，含芐基鹵基團(tuán)的聚合物包括氯甲基化聚芳醚砜、氯甲基化聚砜、氯甲基化酚酞型聚芳醚砜、溴甲基化聚芳醚砜、溴甲基化聚砜、溴甲基化酚酞型聚芳醚砜、溴甲基化聚苯醚、氯甲基化聚苯醚、氯甲基化聚醚醚酮、溴甲基化聚醚醚酮、氯甲基化聚苯并咪唑、溴甲基化聚苯并咪唑、聚氯甲基化苯乙烯、含聚氯甲基化苯乙烯共聚物中的一種或二種以上；鹵甲基化程度范圍為0. 1 ZOmmolg—1。所述的雙胍結(jié)構(gòu)為R1-CH2-M-CH2-R2所述的多胍結(jié)構(gòu)為
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)陰離子膜，其特征在于其為含芐基鹵基團(tuán)的聚合物通過雙胍或多胍交聯(lián)而成的陰離子膜。
2.按照權(quán)利要求1所述交聯(lián)陰離子膜，其特征在于所述用于交聯(lián)反應(yīng)的聚合物為含芐基鹵基團(tuán)的聚合物，含芐基鹵基團(tuán)的聚合物包括氯甲基化聚芳醚砜、氯甲基化聚砜、氯甲基化酚酞型聚芳醚砜、溴甲基化聚芳醚砜、溴甲基化聚砜、溴甲基化酚酞型聚芳醚砜、溴甲基化聚苯醚、氯甲基化聚苯醚、氯甲基化聚醚醚酮、溴甲基化聚醚醚酮、氯甲基化聚苯并咪唑、溴甲基化聚苯并咪唑、聚氯甲基化苯乙烯、 含聚氯甲基化苯乙烯共聚物中的一種或二種以上；聚合物的鹵甲基化程度范圍為0. 1 20mmolg—1O
3.按照權(quán)利要求1所述交聯(lián)陰離子膜，其特征在于 所述的雙胍結(jié)構(gòu)為
4. 一種權(quán)利要求1所述交聯(lián)陰離子膜的制備方法，其特征在于所述陰離子膜可按如下過程制備DVilsmeyer salt 的制備以四烷基脲或四烷基硫脲為原料溶于溶劑中，與草酰氯反應(yīng)制備Vilsmeyer salt ；2)單胍的制備以步驟1)中得到的Vilsmeyer salt為原料溶于溶劑中，與烷基胺反應(yīng)制備單胍；3)雙胍的制備將步驟1)中得到的1摩爾份數(shù)的Vilsmeyer salt溶于溶劑中，然后加入0. 05 5摩爾份數(shù)的二元胺和0. 1 10摩爾份數(shù)三乙胺，升溫至40°C 150°C反應(yīng)至少4小時以上； 停止反應(yīng)，在攪拌下加入堿溶液至溶液澄清，分離有機(jī)相，除去有機(jī)相中溶劑和三乙胺，干燥即得到雙胍；4)多胍的制備將步驟幻制備的1摩爾份數(shù)雙胍溶于溶劑中，然后加入η摩爾份數(shù)二元鹵化物在 20°C 150°C下反應(yīng)至少2小時以上，即制備得到多胍，其中0 < η < 1 ；5)交聯(lián)反應(yīng)將含有1摩爾份數(shù)芐基鹵基團(tuán)的含芐基鹵基團(tuán)聚合物，加入溶劑溶解后，加入m摩爾份數(shù)步驟幻制得的單胍，在20°C 100°C下反應(yīng)1小時以上，再加入(l_m)/2至5摩爾份數(shù)步驟3)制得的雙胍或多胍，在20°C 100°C下反應(yīng)0. 1 2小時，其中0彡m < 1 ；6)成膜將上述步驟幻制得的溶液制備成膜。
5.按照權(quán)利要求4所述交聯(lián)陰離子膜的制備方法，其特征在于 所述烷基胺結(jié)構(gòu)式為CnH2n+1NH2，η = 1 20。
6.按照權(quán)利要求4所述交聯(lián)陰離子膜的制備方法，其特征在于 所述的二元胺的結(jié)構(gòu)式為H2N-CH2-M-CH2-NH2，其中，M 可 A1, A1-A2, A1-A2-A3, A1-A2-A3-A4,…，A1-A2-----A99-A100 ；其中A1, A2, A3, A4,…A98，A99，A100可為下述結(jié)構(gòu)中的一種，
7.按照權(quán)利要求4所述陰離子膜的制備方法，其特征在于 所述的二元鹵化物的結(jié)構(gòu)式為&-CH2-Z-CH2-)(2，其中 Z 為 A1, A1-A2, A1-A2-A3, A1-A2-A3-A4,…，A1-A2-----A99-A100 ；其中A1, A2, A3, A4,…A98，A99，A100可為下述結(jié)構(gòu)中的一種，
8.按照權(quán)利要求4所述交聯(lián)陰離子膜的制備方法，其特征在于所述制備Vilsmeyer salts、單胍和雙胍時用溶劑為乙腈、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中的一種或二種以上。
9.按照權(quán)利要求4所述交聯(lián)陰離子膜的制備方法，其特征在于所述制備多胍和交聯(lián)反應(yīng)時用溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、 甲苯中的一種或二種以上。
10.一種權(quán)利要求1或4所述交聯(lián)陰離子膜的應(yīng)用，其特征在于所述交聯(lián)陰離子膜用于燃料電池或酸性電解質(zhì)液流儲能電池中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高性能交聯(lián)型陰離子膜及其制備方法，所述陰離子膜由含芐基鹵基團(tuán)的聚合物通過雙胍或多胍交聯(lián)制備而成，該類膜可應(yīng)用于燃料電池和酸性電解質(zhì)液流儲能電池中。膜結(jié)構(gòu)更加緊密，形變、含水率較低，離子選擇性好，由于正電荷分布更加分散，熱穩(wěn)定性，耐氧化穩(wěn)定性更好。雙胍或多胍交聯(lián)陰離子膜的強(qiáng)堿性，能更好地阻隔全釩液流儲能電池中釩離子的遷移，同時交聯(lián)能抑制溶脹，能進(jìn)一步抑制釩離子的遷移，提高電池的庫侖效率至99％以上，表現(xiàn)出高穩(wěn)定性、高電導(dǎo)率和低溶脹率。
文檔編號C08J5/22GK102479962SQ20101056379
公開日2012年5月30日 申請日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月29日
發(fā)明者張鳳祥, 張華民, 曲超, 邱艷玲 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所, 大連融科儲能技術(shù)發(fā)展有限公司