專利名稱：高耐水解性的含二聚酸結構單元的水性聚氨酯及制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于聚氨酯領域，特別涉及一種高耐水解性的含二聚酸結構單元的水性聚 氨酯及其制備方法。
背景技術：
水性聚氨酯具有無毒，不燃，不污染環(huán)境的特性。然而，由于水性聚氨酯分子結構 中含有親水基團，導致水性聚氨酯材料極容易吸收水分。水分滲透傳遞到水性聚氨酯分子 結構中，對水性聚氨酯材料造成兩種影響一、水對水性聚氨酯材料產(chǎn)生增塑作用。增塑后， 水性聚氨酯分子內以及分子間的氫鍵作用下降，導致水性聚氨酯材料力學性能下降，材料 形狀也可能變形。這是可逆過程；二、水性聚氨酯分子主鏈發(fā)生斷裂。主鏈結構斷裂后，水 性聚氨酯的分子量降低，降低了力學強度，甚至會使聚氨酯材料完全失效。這是不可逆過 程。耐水性不好和耐水解性差等問題均阻礙了水性聚氨酯在工業(yè)領域中的大規(guī)模應用，也 使得水性聚氨酯在使用過程中可能成為潛在的危險體?，F(xiàn)階段，水性聚氨酯的原料來自石化資源。然而，隨著石化資源日益殆盡，水性聚 氨酯的發(fā)展肯定會受到影響。利用天然可再生資源全部代替或部分代替聚氨酯的石化原 料，可以解決受限于石化資源這一瓶頸。采用二聚酸全部代替或部分代替小分子二元酸合 成聚氨酯的原料聚酯二元醇，既可以減少石化資源的使用，可持續(xù)發(fā)展，也可以提高水性聚 氨酯的耐水解性、耐水性和熱穩(wěn)定性。在提高聚氨酯的耐水性和使用二聚酸聚酯二元醇制 備聚氨酯的方法公開于例如中國專利CN1496380A、CN101503611A、CN101613451A。然而， 中國專利CN1496380A是將蓖麻油引入聚氨酯分子結構中，提高了聚氨酯的耐水性；中國專 利CN101503611A和CN101613451A均涉及使用二聚酸，但其含量占混合二元酸不超過重量 30%。

發(fā)明內容
針對上述現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種高耐水解性的含 二聚酸結構單元的水性聚氨酯；該水性聚氨酯不但不污染環(huán)境，對人體無害，而且具有高耐 水性、高耐水解性和和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，另外，采用天然可再生資源二聚酸全部代替或部分 代替小分子二元酸，減少石化資源的使用，同時也降低了水性聚氨酯的合成成本。本發(fā)明的另一目的在于提供上述高耐水解性的含二聚酸結構單元的水性聚氨酯 的制備方法。本發(fā)明的再一目的在于提供上述高耐水解性的含二聚酸結構單元的水性聚氨酯 的應用。本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn)一種高耐水解性的含二聚酸結構單元的水 性聚氨酯，所述水性聚氨酯由以下按重量份數(shù)計的組分組成聚酯多元醇100份含羧基的小分子二醇8 14份
二異氰酸酯30 45份擴鏈劑0.6 1.2份中和劑9 11份去離子水250 350份有機溶劑32 50份所述聚酯多元醇是由多元酸與小分子二元醇按官能團摩爾比C00H/0H = 1 1. 1 1 1.7反應得到，所述多元酸是二聚酸和小分子二元酸的混合酸，且二聚酸占 混合酸的重量30% 100%。所述聚酯多元醇和含羧基的小分子二醇中的OH和二異氰酸酯中的NCO按官能團 摩爾比0H/NC0=1 1 1 1.9;所述含羧基的小分子二醇占水性聚氨酯中不揮發(fā)成分 重量的5% 10%。所述聚酯多元醇和含羧基的小分子二醇中的OH和二異氰酸酯中的NCO按官能團 摩爾比0H/NC0=1 1 1 1.6 ；所述聚酯多元醇是由多元酸與小分子二元醇按官能團 摩爾比C00H/0H = 1 1. 2 1 1. 6反應得到；所述含羧基的小分子二醇占水性聚氨酯 中不揮發(fā)成分重量的6% 8%。所述小分子二元醇優(yōu)選為新戊二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、乙二醇、一縮二乙 二醇和一縮二丙二醇中一種以上混合；所述小分子二元酸優(yōu)選為己二酸、間苯二甲酸和對 苯二甲酸中的一種以上混合。所述小分子二元醇更加優(yōu)選為新戊二醇和一縮二乙二醇中的一種或兩種混合。所述聚酯多元醇按以下方法制備得到將多元酸和小分子二元醇混合，在氮氣氣 氛下攪拌升溫，在120°C 175°C反應3 5h后，升溫至190°C 210°C，再反應3 5h ；取 樣測酸值，待酸值小于20mgK0H/g，停止通氮氣，進行抽真空，待酸值小于或等于lmgKOH/g 時，停止反應。 所述含羧基的小分子二醇為2，2- 二羥甲基丙酸和2，2- 二羥甲基丁酸中的一種或 兩種混合；所述二異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯 中的一種以上混合；所述擴鏈劑為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一種 以上混合；所述中和劑為三乙胺、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種以上混合；所述有機溶劑 為丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種以上混合，有機溶劑 占水性聚氨酯不揮發(fā)成分重量的10% 50%。所述二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、多苯基 多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)、1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1，3，3-三甲基-5-異氰酸 基-1-異氰酸基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)和二環(huán)己基甲烷_4，4’ - 二異 氰酸酯(HM I)中的一種以上混合；所述有機溶劑占水性聚氨酯不揮發(fā)成分重量的15% 30%。上述的高耐水解性的含二聚酸結構單元的水性聚氨酯的制備方法，包括以下操作 步驟(1)預聚反應將聚酯多元醇在110 120°C減壓脫水2 3h后，降溫至60 80°C，然后加入含羧基的小分子二醇、有機溶劑和二異氰酸酯，在60 80°C反應2 4h，得 到預聚體；
(2)擴鏈反應向步驟(1)所得預聚體中加入擴鏈劑，在50 70°C反應1 池；(3)中和反應加入中和劑，在50 70°C反應0. 5 2h，得到聚合物；(4)乳化反應將步驟(3)所得聚合物在高速攪拌分散下，加入去離子水乳化分 散，最后脫除有機溶劑得到含二聚酸結構單元的水性聚氨酯。上述的高耐水解性的含二聚酸結構單元的水性聚氨酯應用于制備皮革、涂料、膠 黏劑或密封膠。本發(fā)明的原理是二聚酸全稱是二聚脂肪酸，由兩個Cw不飽和脂肪酸(如油酸、亞 油酸等)在催化劑存在下，經(jīng)聚合反應而生成的二羧酸。商品二聚酸是以Csi 二聚體為主的 混合物(Q6 二聚體的摩爾含量> 92% )，其中，含有少量C54的三聚體，部分異構化的C18單 體。在制備二聚酸的過程中，由于所用原料Cw不飽和脂肪酸中含有一個雙鍵的油酸和兩個 雙鍵的亞油酸，實際上生產(chǎn)出來的二聚酸將含有非環(huán)結構和環(huán)狀結構。其比例視原料中的 油酸和亞油酸的含量而定。油酸含量高則非環(huán)結構多，亞油酸含量高則環(huán)狀結構多，商品二 聚酸實際上是多種復雜結構的混合物。由于二聚酸含有長鏈的疏水性的脂肪烴結構，且含 有部分環(huán)狀結構，引入水性聚氨酯體系中，能夠提高水性聚氨酯的耐水解性和力學強度。含 羧基的小分子二醇既能夠起到擴鏈作用，又引入潛在的親水基團。中和劑將疏水性的羧基中和成親水性的鹽，以使含二聚酸結構單元的聚合物自乳 化于水中成為水性聚氨酯分散液。選擇胺類擴鏈劑不但可以提高水性聚氨酯的氫鍵程度，進而提高水性聚氨酯材料 的力學強度，而且多官能度的胺類可以提高水性聚氨酯的交聯(lián)度，進一步提高水性聚氨酯 的耐水解性以及力學強度。有機溶劑不僅起到調節(jié)聚合物粘度的作用，利于聚合物乳化分散，也能使聚合反 應過程中不會出現(xiàn)局部過熱導致凝膠的現(xiàn)象。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術具有如下的優(yōu)點及效果(1)采用真空熔融法，將含二聚酸重量30% 100%的多元酸與小分子二元醇縮 聚得到水性聚氨酯的原料聚酯二元醇；用天然可再生資源二聚酸全部代替或部分代替石化 資源小分子二元酸，不但可以減少石化資源的使用，可持續(xù)發(fā)展，而且可以擺脫石化資源的
束縛ο(2)無需外加乳化劑，采用自乳化法合成了儲存穩(wěn)定性好的含二聚酸結構單元的 水性聚氨酯；水性聚氨酯分子結構中含有長鏈的疏水性的脂肪烴和脂環(huán)烴結構，提高了水 性聚氨酯的耐水解性、耐水性、力學強度和熱穩(wěn)定性。(3)天然可再生資源二聚酸易得，成本低廉，從而降低了含二聚酸結構單元的水性 聚氨酯的合成成本。(4)本工作從經(jīng)濟和效益兩方面考慮，合成了成本低的高耐水解性的含二聚酸結 構單元的水性聚氨酯，具有明顯的應用和市場前景。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1制備聚酯多元醇將3. OOmol 二聚酸和4. 65mol新戊二醇加入到反應釜中，待樣品熔融后，通氮氣并開啟攪拌，溫度控制在120°C 175°C，反應3 證。然后升溫至190°C 210°C，反應3 證，取樣測酸值，待酸值小于10mgK0H/g，停止通氮氣，抽真空；在真空下反 應池，取樣測酸值，酸值為0. 48mgK0H/g,出料為淺棕色液體，羥值為52. 3aiigK0H/g，得到聚
酯多元醇。制備水性聚氨酯(1)預聚反應將100份聚酯多元醇在120°C減壓脫水池后，降溫至70°C，然后加 入13份2，2- 二羥甲基丙酸、45份丙酮和40份二苯基甲烷二異氰酸酯，在70°C反應池，得 到預聚體；(2)擴鏈反應向步驟(1)所得預聚體中加入0. 6份擴鏈劑三乙烯四胺，在70°C反 應2h ；(3)中和反應加入10份中和劑三乙胺，在60°C反應0.證，得到聚合物；(4)乳化反應將步驟( 所得聚合物在高速攪拌分散下，加入300份去離子水乳 化分散，最后脫除有機溶劑得到本發(fā)明含二聚酸結構單元的水性聚氨酯。本實施例所得水性聚氨酯產(chǎn)品乳液呈乳白色，穩(wěn)定性好，成膜物不透明。實施例2制備聚酯多元醇將3. OOmol 二聚酸和4. 65mol 1，4_ 丁二醇加入到反應釜中， 待樣品熔融后，通氮氣并開啟攪拌，溫度控制在120°C 175°C，反應3 證。然后升溫至 1900C 210°C，反應3 證，取樣測酸值，待酸值小于10mgK0H/g，停止通氮氣，抽真空；在 真空下反應池，取樣測酸值，酸值為0. 48mgK0H/g,出料為淺棕色液體，羥值為52. 32mgK0H/ g，得到聚酯多元醇。制備水性聚氨酯(1)預聚反應將100份聚酯多元醇在110°C減壓脫水池后，降溫至60°C，然后加 入14份2，2- 二羥甲基丁酸、50份丙酮和45份甲苯二異氰酸酯，在60°C反應4h，得到預聚 體；(2)擴鏈反應向步驟(1)所得預聚體中加入1. 2份擴鏈劑二乙烯三胺，在50°C反 應3h ；(3)中和反應加入11份中和劑三乙胺，在50°C反應池，得到聚合物；(4)乳化反應將步驟( 所得聚合物在高速攪拌分散下，加入350份去離子水乳 化分散，最后脫除有機溶劑得到本發(fā)明含二聚酸結構單元的水性聚氨酯。本實施例所得水性聚氨酯產(chǎn)品乳液呈乳白色，含有極少的細小顆粒，成膜物不透 明。實施例3制備聚酯多元醇將1. 34mol 二聚酸、1. 30mol己二酸和3. 66mol新戊二醇加入到 反應釜中，按實施例1所述方法進行反應，得到酸值為0. 87mgK0H/g,出料為淺棕色液體，羥 值為48. 89mgK0H/g，得到聚酯多元醇。制備水性聚氨酯(1)預聚反應將100份聚酯多元醇在115°C減壓脫水池后，降溫至80°C，然后加 入13份2，2- 二羥甲基丙酸、5份N，N- 二甲基甲酰胺與30份丙酮的混合溶劑，和40份多 苯基多亞甲基多異氰酸酯，在80°C反應池，得到預聚體；
(2)擴鏈反應向步驟(1)所得預聚體中加入0. 8份擴鏈劑三乙烯四胺，在70°C反 應Ih ；(3)中和反應加入10份中和劑三乙胺，在70°C反應lh，得到聚合物；(4)乳化反應將步驟( 所得聚合物在高速攪拌分散下，加入330份去離子水乳 化分散，最后脫除有機溶劑得到含二聚酸結構單元的水性聚氨酯。本實施例所得水性聚氨酯產(chǎn)品乳液呈半透明，穩(wěn)定性好，成膜物透明。實施例4制備聚酯多元醇將1. 34mol 二聚酸、1. 30mol間苯二甲酸和3. 66mol 1,6-己二 醇加入到反應釜中，按實施例1所述方法進行反應，得到酸值為0. 87mgK0H/g,出料為淺棕 色液體，羥值為48. 89mgK0H/g，得到聚酯多元醇。制備水性聚氨酯(1)預聚反應將100份聚酯多元醇在120°C減壓脫水池后，降溫至80°C，然后加 入14份2，2_二羥甲基丁酸、5份N-甲基吡咯烷酮與35份丙酮的混合溶劑，和42份1，6_六 亞甲基二異氰酸酯，在80°C反應池，得到預聚體；(2)擴鏈反應向步驟(1)所得預聚體中加入1. 2份擴鏈劑二乙烯三胺，在70°C反 應Ih ；(3)中和反應加入11份中和劑三乙胺，在70°C反應lh，得到聚合物；(4)乳化反應將步驟(3)所得聚合物在高速攪拌分散下，加入340份去離子水乳 化分散，最后脫除有機溶劑得到含二聚酸結構單元的水性聚氨酯。本實施例所得水性聚氨酯產(chǎn)品乳液呈半透明，穩(wěn)定性好，成膜物透明。實施例5制備聚酯多元醇將2. OOmol己二酸和2. 44mol新戊二醇加入到反應釜中，按實施 例1所述方法進行反應，得到酸值為0. 44mgK0H/g,出料為無色液體，羥值為65. 27mgK0H/g, 得到聚酯多元醇。制備水性聚氨酯(1)預聚反應將100份聚酯多元醇在110°C減壓脫水Ih后，降溫至70°C，然后加 入10份2，2- 二羥甲基丙酸、32份丙酮和44份異佛爾酮二異氰酸酯，在70°C反應4h，得到 預聚體；(2)擴鏈反應向步驟(1)所得預聚體中加入0. 6份擴鏈劑四乙烯五胺，在60°C反 應2h ；(3)中和反應加入9份中和劑氫氧化鈉，在50°C反應lh，得到聚合物；(4)乳化反應將步驟( 所得聚合物在高速攪拌分散下，加入270份去離子水乳 化分散，最后脫除有機溶劑得到對照水性聚氨酯。本實施例所得對照水性聚氨酯產(chǎn)品乳液呈半透明，穩(wěn)定性好。成膜物透明，柔軟。實施例6制備水性聚氨酯(1)預聚反應將100份聚己內酯二元醇(溫州日勝鞋材有限公司提供；常溫下， 白色蠟狀固體，羥值為56mgK0H/g)在120°C減壓脫水池后，降溫至80°C，然后加入8份2， 2- 二羥甲基丙酸、35份丙酮和30份二環(huán)己基甲烷_4，4，- 二異氰酸酯，在80°C反應池，得到預聚體；(2)擴鏈反應向步驟(1)所得預聚體中加入0. 6份擴鏈劑乙二胺，在50°C反應 3h ；(3)中和 反應加入11份中和劑氫氧化鉀，在50°C反應2h，得到聚合物；(4)乳化反應將步驟(3)所得聚合物在高速攪拌分散下，加入250份去離子水乳 化分散，最后脫除有機溶劑得到對照水性聚氨酯。本實施例所得對照水性聚氨酯產(chǎn)品乳液呈半透明，穩(wěn)定性好，成膜物透明，柔軟。本發(fā)明各實施例實驗結果如表1所示表1實施例1-6所得水性聚氨酯的耐水解性能
權利要求
1. 一種高耐水解性的含二聚酸結構單元的水性聚氨酯，其特征在于所述水性聚氨酯 由以下按重量份數(shù)計的組分組成聚酯多元醇 100份 含羧基的小分子二醇 8 14份二異氰酸酯 30 45份 擴鏈劑 0. 6 1. 2份 中和劑 9 11份 去離子水 250 350份 有機溶劑 32 50份所述聚酯多元醇是由多元酸與小分子二元醇按官能團摩爾比C00H/0H= 1 1. 1 1 1.7反應得到，所述多元酸是二聚酸和小分子二元酸的混合酸，且二聚酸占混合酸的重 量 30% 100%。
2.根據(jù)權利要求1所述的高耐水解性的含二聚酸結構單元的水性聚氨酯，其特征在 于所述聚酯多元醇和含羧基的小分子二醇中的OH和二異氰酸酯中的NCO按官能團摩爾 比0H/NC0=1 1 1 1.9;所述含羧基的小分子二醇占水性聚氨酯中不揮發(fā)成分重 量的5% 10% ；所述聚酯多元醇是由多元酸與小分子二元醇按官能團摩爾比C00H/0H = 1 1. 2 1 1. 6反應得到。
3.根據(jù)權利要求2所述的高耐水解性的含二聚酸結構單元的水性聚氨酯，其特征在 于所述聚酯多元醇和含羧基的小分子二醇中的OH和二異氰酸酯中的NCO按官能團摩爾比 0H/NC0 = 1 1 1 1.6;所述含羧基的小分子二醇占水性聚氨酯中不揮發(fā)成分重量的 6% 8%。
4.根據(jù)權利要求1所述的高耐水解性的含二聚酸結構單元的水性聚氨酯，其特征在 于所述小分子二元醇為新戊二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、乙二醇、一縮二乙二醇和一 縮二丙二醇中一種以上混合；所述小分子二元酸為己二酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸中的 一種以上混合。
5.根據(jù)權利要求4所述的高耐水解性的含二聚酸結構單元的水性聚氨酯，其特征在 于所述小分子二元醇為新戊二醇和一縮二乙二醇中的一種或兩種混合。
6.根據(jù)權利要求1所述的高耐水解性的含二聚酸結構單元的水性聚氨酯，其特征在 于所述聚酯多元醇按以下方法制備得到將多元酸和小分子二元醇混合，在氮氣氣氛下 攪拌升溫，在120°C 175°C反應3 5h后，升溫至190°C 210°C，再反應3 5h ；取樣測 酸值，待酸值小于20mgK0H/g，停止通氮氣，進行抽真空，待酸值小于或等于lmgKOH/g時，停 止反應。
7.根據(jù)權利要求1所述的高耐水解性的含二聚酸結構單元的水性聚氨酯，其特征在 于所述含羧基的小分子二醇為2，2-二羥甲基丙酸和2，2-二羥甲基丁酸中的一種或兩種 混合；所述二異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯和脂環(huán)族二異氰酸酯中的 一種以上混合；所述擴鏈劑為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一種以上 混合；所述中和劑為三乙胺、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種以上混合；所述有機溶劑為丙 酮、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一種以上混合，有機溶劑占水性聚氨酯不揮 發(fā)成分重量的10% 50%。
8.根據(jù)權利要求7所述的高耐水解性的含二聚酸結構單元的水性聚氨酯，其特征在 于所述二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、多苯基多亞甲基多異氰酸 酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷-4，4’_ 二異氰酸酯中 的一種以上混合；所述有機溶劑占水性聚氨酯不揮發(fā)成分重量的15% 30%。
9.根據(jù)權利要求1所述的高耐水解性的含二聚酸結構單元的水性聚氨酯的制備方法， 其特征在于包括以下操作步驟(1)預聚反應將聚酯多元醇在Iio 120°C減壓脫水2 汕后，降溫至60 80°C， 然后加入含羧基的小分子二醇、有機溶劑和二異氰酸酯，在60 80°C反應2 4h，得到預 聚體；(2)擴鏈反應向步驟(1)所得預聚體中加入擴鏈劑，在50 70°C反應1 池；(3)中和反應加入中和劑，在50 70°C反應0.5 池，得到聚合物；(4)乳化反應將步驟C3)所得聚合物在高速攪拌分散下，加入去離子水乳化分散，最 后脫除有機溶劑得到含二聚酸結構單元的水性聚氨酯。
10.根據(jù)權利要求1所述的高耐水解性的含二聚酸結構單元的水性聚氨酯應用于制備 皮革、涂料、膠黏劑或密封膠。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高耐水解性的含二聚酸結構單元的水性聚氨酯及其制備方法和應用。該水性聚氨酯由聚酯多元醇100份、含羧基的小分子二醇8～14份、二異氰酸酯30～45份、擴鏈劑0.6～1.2份、中和劑9～11份、去離子水250～350份和有機溶劑32～50份，經(jīng)過預聚反應、擴鏈反應、中和反應和乳化反應而得。本發(fā)明所述聚酯多元醇是由含重量30％～100％二聚酸的混合酸與小分子二元醇縮聚而得。水性聚氨酯分子結構引入二聚酸后，水性聚氨酯材料具有高耐水解性、高耐水性和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。使用可再生資源二聚酸全部代替或部分代替己二酸，不僅減少了石化資源的使用，可持續(xù)發(fā)展，還降低了水性聚氨酯的合成成本。
文檔編號C08G18/68GK102127202SQ20101056525
公開日2011年7月20日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權日2010年11月30日
發(fā)明者付子恩, 劉新, 蘇江勛, 許凱, 陳鳴才 申請人:中科院廣州化學有限公司, 佛山市功能高分子材料與精細化學品專業(yè)中心