專利名稱：一種用于提高紙張強(qiáng)度的聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化學(xué)助劑的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于提高紙張強(qiáng)度的 聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
乙二醛改性聚丙烯酰胺樹脂，可以用作造紙?zhí)砑觿┵x予紙產(chǎn)品一定的臨時性濕強(qiáng) 度和可以提高紙產(chǎn)品的干強(qiáng)度，這已是眾所周知的。國內(nèi)外也已有大量的文獻(xiàn)和專利報導(dǎo) 了此類樹脂的制備方法?？偟膩碚f，乙二醛改性聚丙烯酰胺樹脂的一般制備步驟是，首先制備一種或兩種 聚丙烯酰胺，然后利用乙二醛將其醛化，接著再做穩(wěn)定化處理，即可制得。如施仁信利用鏈 轉(zhuǎn)移劑和交聯(lián)劑先制得中低分子量的陽離子聚丙烯酰胺水溶液，并指出前者的最佳用量為 共聚物體積的5% 10%，用量較大，后者的用量更是達(dá)到丙烯酰胺物質(zhì)的量的0. 5 0. 6 倍；任懷燕等選用DMC(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)為陽離子單體與丙烯酰胺共聚合 成陽離子聚丙烯酰胺，并于pH = 3. 2的酸性條件下將其乙二醛化；郭偉杰等以DMDMAC(二 甲基二烯丙基氯化銨)為陽離子單體，并引入鏈轉(zhuǎn)移劑和交聯(lián)劑與丙烯酰胺共聚合成陽離 子聚丙烯酰胺，其中鏈轉(zhuǎn)移劑的用量達(dá)到單體質(zhì)量的8% 12%。許多專利已涉及到乙二醛改性聚丙烯酰胺樹脂的制備方法，如美國CYTEC技術(shù)有 限公司的專利CN97196163. 8提供的制備方法涉及的兩種醛化前聚合物的分子量范圍分別 為5000 25000和500 6000 ；美國專利4605702公開的方法亦將醛化前聚合物的分子 量限定在500 6000的范圍；美國專利3556932公開的方法則要求醛化前聚合物的分子量 低于25000。以上各制備方法要么所制得樹脂是純陽電性的，從而在濕部的電荷平衡能力較 差，可添加量較小，可增強(qiáng)的幅度也就受到極大限制；要么要求醛化前聚合物具有較小的分 子量，從而需要耗用更多的鏈轉(zhuǎn)移劑，并更多地依賴于后醛化步驟去增長樹脂的分子量和 交聯(lián)度，不利于控制反應(yīng)終點和縮短制備時間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于提高紙張強(qiáng)度的聚合物的制備方法，采用該方法 制備的聚合物是兩性的，在濕部的電荷平衡能力更強(qiáng)，可添加量大，可增強(qiáng)的幅度大，且整 個制備過程更簡單、快捷和易于控制。本發(fā)明的上述目的是通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種用于提高紙張強(qiáng)度的聚合 物的制備方法，先制備得重均分子量為50000以上且具有一定支化度的兩性聚丙烯酰胺， 然后利用乙二醛將其醛化后，再做穩(wěn)定化處理即可制得。本發(fā)明所述的兩性聚丙烯酰胺是丙烯酰胺單體在可共聚離子單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn) 移劑存在下經(jīng)自由基聚合制備而得。本發(fā)明所述的兩性聚丙烯酰胺還可以是丙烯酰胺單體在可共聚離子單體、雙官能度單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑存在下經(jīng)自由基聚合制備而得。其中所 述的可共聚離子單體包括陽離子單體和陰離子單體，其用量為丙烯酰胺單 體的l-30mol%。其中mol%指摩爾百分含量，即可共聚離子單體的物質(zhì)的量占丙烯酰胺單 體總物質(zhì)的量的1_30%。本發(fā)明所述的陽離子單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧丙基 三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨和二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺中的一種或幾種；所 述的陰離子單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸和富馬酸中的一種或幾種。本發(fā)明所述的雙官能度單體為N，N’ _亞甲基雙丙烯酰胺、N，N’ _亞甲基雙甲基丙 烯酰胺、N-烯丙基丙烯酰胺和N-烯丙基甲基丙烯酰胺的一種或幾種。所述雙官能度單體的用量為丙烯酰胺單體的0. 01 2. 0mol%。本發(fā)明所述的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀中的一種或幾種。本發(fā)明所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇、硫代甘油、亞硫酸氫鈉、 甲代烯丙基磺酸鈉、烯丙醇和乙醇胺中的一種或幾種。本發(fā)明兩性聚丙烯酰胺經(jīng)乙二醛醛化至反應(yīng)體系的粘度增加為醛化前反應(yīng)體系 粘度的1 5倍。本發(fā)明的優(yōu)點是①.采用本發(fā)明方法制備獲得的聚合物是兩性的，在濕部的電荷平衡能力更強(qiáng)， 可添加量更大，可增強(qiáng)的幅度也可相應(yīng)大幅增長，而且更適合與陽電荷密度大的濕強(qiáng)樹脂 聯(lián)用；②.醛化前聚合物的分子量較大并且具有相當(dāng)?shù)闹Щ龋@使得紙增強(qiáng)助劑所需 要的分子量和交聯(lián)度不依賴或較少地依賴后續(xù)醛化步驟，從而使得整個制備過程更簡單、 快捷和易于控制。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不僅限于以下實施 例，以下試劑如無特殊說明均為市售，以下實施例中的百分?jǐn)?shù)除另有說明書外均以重量百 分含量計。實施例1基礎(chǔ)聚合物1的合成向一安裝有攪拌器，溫度計和冷凝器的500ml的五頸燒瓶中加入130g水， 13. 35gDMC(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)溶液(濃度78% )，加熱升溫至70°C后。開 始勻速滴加單體溶液，單體溶液含71. 02g丙烯酰胺，130g水，13. 38g濃度為78%的DMC溶 液，5.80g丙烯酸，5.02g甲代烯丙基磺酸鈉(濃度5% )，2.51g巰基乙酸(濃度10% ))， 約5分鐘后，開始勻速滴加引發(fā)劑溶液(含2. 75g過硫酸銨和130g水)。此后，控制料溫在 80°C 90°C。約45分鐘后，單體溶液滴加完畢。約60分鐘后，引發(fā)劑溶液滴加完畢。繼續(xù) 保溫約90分鐘即得基礎(chǔ)聚合物1。實施例2基礎(chǔ)聚合物2的合成向一安裝有攪拌器，溫度計和冷凝器的500ml的五頸燒瓶中加入130g水， 13. 36gDMC(濃度78% )，加熱升溫至70°C后。開始勻速滴加單體溶液，單體溶液含71. 05g 丙烯酰胺，130g水，13. 38g濃度為78 %的DMC溶液，5. 80g丙烯酸，5. 02g甲代烯丙基磺酸鈉(濃度5%)，1.51g巰基乙酸(濃度10%)，約5分鐘后，開始勻速滴加引發(fā)劑溶液(含 2.75g過硫酸銨和130g水)。此后，控制料溫在80°C 90°C。約45分鐘后，單體溶液滴加 完畢。約60分鐘后，引發(fā)劑溶液滴加完畢。繼續(xù)保溫約90分鐘即得基礎(chǔ)聚合物2。實施例3基礎(chǔ)聚合物3的合成向一安裝有攪拌器，溫度計和冷凝器的500ml的五頸燒瓶中加入130g水， 13. 36gDMC溶液(濃度78% )，加熱升溫至70°C后。開始勻速滴加單體溶液，單體溶液含
0.46gN, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，71. 03g丙烯酰胺，130g水，13. 39g濃度為78 %的DMC溶 液，5.82g丙烯酸，5.02g甲代烯丙基磺酸鈉(濃度5% )，1.50g巰基乙醇(濃度10% ))， 約5分鐘后，開始勻速滴加引發(fā)劑溶液(含2. 75g過硫酸銨和130g水)。此后，控制料溫在 80°C 90°C。約45分鐘后，單體溶液滴加完畢。約60分鐘后，引發(fā)劑溶液滴加完畢。繼續(xù) 保溫約90分鐘即得基礎(chǔ)聚合物3。實施例4基礎(chǔ)聚合物4的合成向一安裝有攪拌器，溫度計和冷凝器的IOOOml的五頸燒瓶中加入130g水， 13. 39gDMC溶液(濃度78% )，加熱升溫至70°C后。開始勻速滴加單體溶液，單體溶液含 IlOg N, N，-亞甲基雙丙烯酰胺，71. Olg丙烯酰胺，130g水，13. 37g濃度為78%的DMC溶 液，5.80g丙烯酸，4.03g甲代烯丙基磺酸鈉(濃度5% )，2. 52g巰基乙醇(濃度10% ))， 約5分鐘后，開始勻速滴加引發(fā)劑溶液(含2. 75g過硫酸銨和130g水)。此后，控制料溫在 80°C 90°C。約45分鐘后，單體溶液滴加完畢。約60分鐘后，引發(fā)劑溶液滴加完畢。繼續(xù) 保溫約90分鐘即得基礎(chǔ)聚合物4。實施例5基礎(chǔ)聚合物5的合成向一安裝有攪拌器，溫度計和冷凝器的500ml的五頸燒瓶中加入130g水， 13. 50gDMDMAC(二甲基二烯丙基氯化銨)溶液(濃度60% )，加熱升溫至70°C后。開始勻 速滴加單體溶液，單體溶液含1. IOg N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，71. Olg丙烯酰胺，130g水， 13. 38gDMC(濃度78% )，5. 80g丙烯酸，4. 03g甲代烯丙基磺酸鈉(濃度5% )，2. 53g巰基乙 醇(濃度10% ))，約5分鐘后，開始勻速滴加引發(fā)劑溶液(含2. 75g過硫酸銨和130g水)。 此后，控制料溫在80°C 90°C。約45分鐘后，單體溶液滴加完畢。約60分鐘后，引發(fā)劑溶 液滴加完畢。繼續(xù)保溫約90分鐘即得基礎(chǔ)聚合物5。實施例6基礎(chǔ)聚合物6的合成向一安裝有攪拌器，溫度計和冷凝器的500ml的五頸燒瓶中加入130g水， 13. 36gDMC溶液(濃度78% )，加熱升溫至70°C后。開始勻速滴加單體溶液，單體溶液含
1.36g N-烯丙基丙烯酰胺，71. Olg丙烯酰胺，125g水，13. 37g濃度為78 %的DMC溶液，
2.62g衣康酸，2. 92g丙烯酸，8. Olg甲代烯丙基磺酸鈉(濃度5%)，2. 52g巰基乙醇(濃度 10% ))，約5分鐘后，開始勻速滴加引發(fā)劑溶液(含2. 75g過硫酸銨和125g水)。此后，控 制料溫在80°C 90°C。約45分鐘后，單體溶液滴加完畢。約60分鐘后，引發(fā)劑溶液滴加 完畢。繼續(xù)保溫約90分鐘即得基礎(chǔ)聚合物6。實施例7基礎(chǔ)聚合物1的乙二醛化向一安裝有攪拌器和pH計(帶溫度測定探頭)的500ml的四頸燒瓶中加入150. 2g 基礎(chǔ)聚合物1，135. 5g水，開啟攪拌。開始緩慢地滴加10%的NaOH溶液，調(diào)節(jié)物料的pH值 至9. 51?？焖偌尤?5. 66g40%的乙二醛溶液。待物料pH值穩(wěn)定后，緩慢滴加1. 0%的NaOH溶液調(diào)節(jié)物料的pH值至7. 23，緊接著快速加入20. 03g緩沖液(含1. 60gNaH2P04,0 . 40gNa0H 和18. Og水)。加熱物料至40. 0°C后，記時，保溫。40分鐘后，撤去水浴，加入10% H2SO4調(diào) 節(jié)物料的PH值至4. 48。穩(wěn)定化處理最后再加入檸檬酸一水合物3. 05g，攪拌均勻即可。最終產(chǎn)品固含量 為 11. 88%，pH 值為 3. 28，25°C下粘度為 14cPs。實施例8基礎(chǔ)聚合物2的乙二醛化 向一安裝有攪拌器和pH計(帶溫度測定探頭)的500ml的四頸燒瓶中加入150. 3g 基礎(chǔ)聚合物2，135. Ig水，開啟攪拌。開始緩慢地滴加10%的NaOH溶液，調(diào)節(jié)物料的pH值 至9. 50?？焖偌尤?5. 61g40%的乙二醛溶液。待物料pH值穩(wěn)定后，緩慢滴加1. 0%的NaOH 溶液調(diào)節(jié)物料的PH值至7. 25，緊接著快速加入20. OOg緩沖液(含1. 60gNaH2P04,0 . 40gNa0H 和18. Og水)。加熱物料至40. 0°C后，記時，保溫。40分鐘后，撤去水浴，加入10% H2SO4調(diào) 節(jié)物料的PH值至4. 46。穩(wěn)定化處理最后再加入檸檬酸一水合物3. 05g，攪拌均勻即可。最終產(chǎn)品固含量 為 12. 02%，pH 值為 3. 22，25°C下粘度為 20cPs。實施例9基礎(chǔ)聚合物3的乙二醛化向一安裝有攪拌器和pH計(帶溫度測定探頭)的500ml的四頸燒瓶中加入150. 2g 基礎(chǔ)聚合物3，135. 6g水，開啟攪拌。開始緩慢地滴加10%的NaOH溶液，調(diào)節(jié)物料的pH值 至9. 53?？焖偌尤?5. 62g40%的乙二醛溶液。待物料pH值穩(wěn)定后，緩慢滴加1. 0%的NaOH 溶液調(diào)節(jié)物料的PH值至7. 26，緊接著快速加入20. 03g緩沖液(含1. 60gNaH2P04,0 . 40gNa0H 和18. Og水)。加熱物料至40. 0°C后，記時，保溫。40分鐘后，撤去水浴，加入10% H2SO4調(diào) 節(jié)物料的PH值至4. 42。穩(wěn)定化處理最后再加入檸檬酸一水合物3. Olg，攪拌均勻即可。最終產(chǎn)品固含量 為 12. 08%，pH 值為 3. 36，25°C下粘度為 23cPs。實施例10基礎(chǔ)聚合物4的乙二醛化向一安裝有攪拌器和pH計(帶溫度測定探頭)的500ml的四頸燒瓶中加入150. Ig 基礎(chǔ)聚合物4，135. 5g水，開啟攪拌。開始緩慢地滴加10%的NaOH溶液，調(diào)節(jié)物料的pH值至 9. 50?？焖偌尤?5. 68g40%的乙二醛溶液。待物料pH值穩(wěn)定后，緩慢滴加1. 0%的NaOH溶 液，調(diào)節(jié)物料的PH值至7. 25，緊接著快速加入20. 03g緩沖液(含1. 60gNaH2P04,0 . 40gNa0H 和18. Og水)。加熱物料至40. 0°C后，記時，保溫。40分鐘后，撤去水浴，加入10% H2SO4調(diào) 節(jié)物料的PH值至4. 48。穩(wěn)定化處理最后再加入檸檬酸一水合物3. 06g，攪拌均勻即可。最終產(chǎn)品固含量 為 12. 16%，pH 值為 3. 30，25°C下粘度為 31cPs。實施例11基礎(chǔ)聚合物5的乙二醛化向一安裝有攪拌器和pH計(帶溫度測定探頭)的500ml的四頸燒瓶中加入150. Ig 基礎(chǔ)聚合物5，135. 2g水，開啟攪拌。開始緩慢地滴加10%的NaOH溶液，調(diào)節(jié)物料的pH值至 9. 50?？焖偌尤?5. 66g40%的乙二醛溶液。待物料pH值穩(wěn)定后，緩慢滴加1. 0%的NaOH溶 液，調(diào)節(jié)物料的PH值至7. 25，緊接著快速加入20. 03g緩沖液(含1. 60gNaH2P04,0 . 40gNa0H 和18. Og水)。加熱物料至40. 0°C后，記時，保溫。40分鐘后，撤去水浴，加入10% H2SO4調(diào) 節(jié)物料的PH值至4. 45。
穩(wěn)定化處理最后再加入檸檬酸一水合物3. 06g，攪拌均勻即可。最終產(chǎn)品固含量 為 12. 19%，pH 值為 3. 35，25°C下粘度為 33cPs。實施例12基礎(chǔ)聚合物6的乙二醛化向一安裝有攪拌器和pH計(帶溫度測定探頭)的500ml的四頸燒瓶中加入150. Ig 基礎(chǔ)聚合物6，135. 6g水，開啟攪拌。開始緩慢地滴加10%的NaOH溶液，調(diào)節(jié)物料的pH值 至9. 50?？焖偌尤?5. 69g40%的乙二醛溶液。待物料pH值穩(wěn)定后，緩慢滴加1. 0%的NaOH 溶液調(diào)節(jié)物料的PH值至7. 25，緊接著快速加入20. 05g緩沖液(含1. 60gNaH2P04,0 . 40gNa0H 和18. Og水)。加熱物料至40. 0°C后，記時，保溫。40分鐘后，撤去水浴，加入10% H2SO4調(diào) 節(jié)物料的PH值至4. 49。

穩(wěn)定化處理最后再加入檸檬酸一水合物3. 03g，攪拌均勻即可。最終產(chǎn)品固含量 為 12. 26%，pH 值為 3. 36，25°C下粘度為 24cPs。實施例13基礎(chǔ)聚合物5的深度乙二醛化向一安裝有攪拌器和pH計(帶溫度測定探頭)的500ml的四頸燒瓶中加入150. 2g 基礎(chǔ)聚合物5，135. 3g水，開啟攪拌。開始緩慢地滴加10%的NaOH溶液，調(diào)節(jié)物料的pH值 至9. 50?？焖偌尤?5. 64g40%的乙二醛溶液。待物料pH值穩(wěn)定后，緩慢滴加1. 0%的NaOH 溶液調(diào)節(jié)物料的PH值至7. 25，緊接著快速加入20. 08g緩沖液(含1. 60gNaH2P04,0 . 40gNa0H 和18. Og水)。加熱物料至40. 0°C后，記時，保溫。90分鐘后，撤去水浴，加入10% H2SO4調(diào) 節(jié)物料的PH值至4. 43。穩(wěn)定化處理最后再加入檸檬酸一水合物3. 03g，攪拌均勻即可。最終產(chǎn)品固含量 為 12. 25%，pH 值為 3. 20，25°C下粘度為 66cPs。應(yīng)用實施例1.儀器PHs-3型漢字式精密酸度計；紙張抗張強(qiáng)度儀長春小型試驗機(jī)廠；烘箱電熱恒 風(fēng)干燥烘箱，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；抄片器長春小型試驗機(jī)廠。2.漿料加拿大進(jìn)口漂白硫酸鹽針葉木漿叩解度330° SR，濕重8.5g;蔗渣纖維漿叩解度380° SR，濕重3. Og ；3.實驗上述兩種漿料按50 50的比例充分混合均勻后，加入稀釋100倍后的干強(qiáng)劑，充 分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟪?05°C烘箱中干燥20分鐘，取出，于25°C，50%濕度條件下平衡24小時 后，測量各紙樣的抗張強(qiáng)度。具體結(jié)果如表1與表2所示。表1 各樣品對生活用紙干抗張強(qiáng)度的增強(qiáng)作用
權(quán)利要求
1.一種用于提高紙張強(qiáng)度的聚合物的制備方法，其特征是先制備得重均分子量為 50000以上且具有一定支化度的兩性聚丙烯酰胺，然后利用乙二醛將其醛化后，再做穩(wěn)定化 處理即可制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于提高紙張強(qiáng)度的聚合物的制備方法，其特征是所述的 兩性聚丙烯酰胺是丙烯酰胺單體在可共聚離子單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑存在下經(jīng)自由基聚 合制備而得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于提高紙張強(qiáng)度的聚合物的制備方法，其特征是所述的 兩性聚丙烯酰胺是丙烯酰胺單體在可共聚離子單體、雙官能度單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑存 在下經(jīng)自由基聚合制備而得。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的用于提高紙張強(qiáng)度的聚合物的制備方法，其特征 是所述的可共聚離子單體包括陽離子單體和和陰離子單體，其用量為丙烯酰胺單體的 l-30mol%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于提高紙張強(qiáng)度的聚合物的制備方法，其特征是所述的 陽離子單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化銨、二甲基 二烯丙基氯化銨和二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺中的一種或幾種；所述的陰離子單體為丙烯 酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸和富馬酸中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的用于提高紙張強(qiáng)度的聚合物的制備方法，其特征是所 述的雙官能度單體為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、N，N’ -亞甲基雙甲基丙烯酰胺、N-烯丙基 丙烯酰胺和N-烯丙基甲基丙烯酰胺的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于提高紙張強(qiáng)度的聚合物的制備方法，其特征是所述雙 官能度單體的用量為丙烯酰胺單體的0. 01 2. Omol %。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的用于提高紙張強(qiáng)度的聚合物的制備方法，其特征是所 述的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的用于提高紙張強(qiáng)度的聚合物的制備方法，其特征是所 述的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇、硫代甘油、亞硫酸氫鈉、甲代烯丙基磺酸 鈉、烯丙醇和乙醇胺中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于提高紙張強(qiáng)度的聚合物的制備方法，其特征是兩性聚 丙烯酰胺經(jīng)乙二醛醛化至反應(yīng)體系的粘度增加為醛化前粘度的1 5倍。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于提高紙張強(qiáng)度的聚合物的制備方法，先制備重均分子量為50000以上且具有一定支化度的兩性聚丙烯酰胺，然后利用乙二醛將其適度醛化后，再做穩(wěn)定化處理即制備獲得。采用該方法制備的聚合物是兩性的，在濕部的電荷平衡能力更強(qiáng)，可添加量大，可增強(qiáng)的幅度大，且整個制備過程更簡單、快捷和易于控制。
文檔編號C08F8/28GK102050915SQ201010566068
公開日2011年5月11日 申請日期2010年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月30日
發(fā)明者孟巨光, 秦昌晃 申請人:廣州星業(yè)科技股份有限公司