專利名稱：一種氨基改性硅油及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低金屬離子含量且粘度穩(wěn)定的氨基改性硅油及其制備方法。
背景技術(shù)：
碳纖維具有一系列優(yōu)越的特性，最突出的是比強(qiáng)度、比模量高。還具有耐磨、耐疲勞、抗蠕變、化學(xué)惰性等。高質(zhì)量原絲是制得高性能碳纖維的關(guān)鍵。由于堿金屬是碳的氧化催化劑，在PAN原絲的預(yù)氧化、炭化等高溫處理過(guò)程中，會(huì)促進(jìn)CO，CO2等氣體的逸出，留下一些空洞缺陷，進(jìn)而會(huì)降低碳纖維的性能；還有研究發(fā)現(xiàn)， 鐵離子也會(huì)影響原絲纖維的拉伸強(qiáng)度等性能指標(biāo)。p. Bajaj等詳細(xì)研究了金屬離子對(duì)聚丙烯腈原絲的結(jié)構(gòu)與性能的影響的原因，認(rèn)為金屬離子可以替代聚合物中羧基(-CC0H)中的 H，如-C00H+K+ — -C00K+H+其結(jié)果，將使聚丙烯腈原絲的放熱環(huán)化溫度提高，阻礙了聚丙烯腈原絲通過(guò)離子機(jī)理形式發(fā)生環(huán)化，使最終的碳纖維性能降低，因此控制原絲的金屬含量是獲得高質(zhì)量原絲的重要措施之一。另外，作為得到高性能原絲的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，上油所用的紡絲油劑也必須有特殊性能 如優(yōu)良的耐高溫性，以確保在高溫預(yù)氧化與碳化初期起到既能集束又能防止原絲粘連的作用；優(yōu)良的抗靜電性能以賦予原絲良好的集束性和加工性，保證紡絲和預(yù)氧化過(guò)程的順利進(jìn)行；優(yōu)良的潤(rùn)滑性和防粘連隔離性以在紡絲和預(yù)氧化與碳化初期起到良好的防止單絲粘接，使其易于開(kāi)纖，避免或減少毛刺和斷絲；優(yōu)良的對(duì)聚丙烯腈纖維的潤(rùn)濕性可以使上油均勻，確保原絲和碳絲質(zhì)量的均一；優(yōu)良的成膜性，可以減少上油過(guò)程中油劑向羅拉(滾軸) 的轉(zhuǎn)移，降低停車清除的頻率，提高生產(chǎn)效率；特別是，紡絲油劑應(yīng)該高純度，低離子及雜質(zhì)含量，以免在高溫碳化過(guò)程中催化碳的氧化，形成殘留空洞與表面缺陷，降低碳纖維的力學(xué)性能。氨基改性硅油是紡絲油劑的重要成分之一。顯然，低金屬離子含量且粘度穩(wěn)定的氨基改性硅油更加符合需要。合成氨基硅油通常有三種方法1)D4(八甲基環(huán)四硅氧烷)和硅烷偶聯(lián)劑在催化劑催化下進(jìn)行聚合，但此方法制得的氨基改性硅油分子量分布較寬，基團(tuán)分布不夠均勻；2) 乳液聚合法制備合成氨基改性有機(jī)硅乳液，其不足之處是有少量低聚物存在于乳液中，易于形成表面漂油；3)線性體與氨基硅烷偶聯(lián)在催化劑存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)?？s聚反應(yīng)制得到氨基改性硅油，其產(chǎn)物分子量分布窄，改性基團(tuán)分布均勻，且縮聚反應(yīng)中不產(chǎn)生環(huán)狀硅氧烷低聚物，但缺點(diǎn)在與縮聚產(chǎn)物的粘度在存放過(guò)程中會(huì)逐漸升高，而且粘度增加的速度與氨基含量成正比。對(duì)此Ress等人采用氫氧化鋇和磷酸三鈉為組合催化劑，在反應(yīng)中或反應(yīng)后添加正己醇、正癸醇2-乙基己醇及異硬脂醇等做作為粘度穩(wěn)定劑，可以制得粘度穩(wěn)定的縮聚產(chǎn)物。但是這些方法中沒(méi)有控制引入體系的金屬離子含量。
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提出一種低金屬含量且粘度穩(wěn)定的氨基改性硅油的制備方法，該硅油在使用過(guò)程中可以大大降低向纖維尤其碳纖維原絲引入金屬雜質(zhì)，從而提高碳纖維的最終質(zhì)量，而且該硅油在放置過(guò)程中不會(huì)粘度變大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低金屬含量且粘度穩(wěn)定的氨基改性硅油及其制備方法。本發(fā)明所述的低金屬含量且粘度穩(wěn)定的氨基改性硅油的制備方法，采用雙羥基硅油和氨基偶聯(lián)劑為原料，采用四甲基氫氧化銨為催化劑，使上述的原料進(jìn)行本體縮合反應(yīng)， 在反應(yīng)2 紐后加入帶有活性基團(tuán)的小分子化合物，制得低金屬含量粘度穩(wěn)定的氨基改性硅油。所述雙羥基硅油為低粘度雙羥基硅油，其粘度范圍為30 600dt ；上述的氨基偶聯(lián)劑可采用如下式表示的化合物中的一種或多種
權(quán)利要求
1.一種氨基改性硅油，其特征在于，采用雙羥基硅油和氨基偶聯(lián)劑為原料，采用四甲基氫氧化銨為催化劑，使上述的原料進(jìn)行本體縮合反應(yīng)，反應(yīng)2 紐后加入帶有活性基團(tuán)的小分子化合物制得。
2.如權(quán)利要求1所述的氨基改性硅油，其特征在于，所述原料的用量為氨元素的占雙羥基硅油和氨基偶聯(lián)劑總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 13 4. 98% ；所述四甲基氫氧化銨的質(zhì)量占雙羥基硅油和氨基偶聯(lián)劑總質(zhì)量的0. 008 1. 3%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氨基改性硅油，其特征在于，所述的縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為 70°C 120°C，縮合反應(yīng)的時(shí)間控制在1 10h。
4.如權(quán)利要求1-3任一所述的氨基改性硅油，其特征在于，所述制備方法中還包括，反應(yīng)結(jié)束后，升溫至135°C 150°C破壞掉催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的氨基改性硅油，其特征在于，所述制備方法中還進(jìn)一步包括，繼續(xù)升溫至155°C 200°C除去小分子化合物，得透明無(wú)色氨基改性硅油。
6.如權(quán)利要求1所述的氨基改性硅油，其特征在于，所述雙羥基硅油為低粘度雙羥基硅油，其粘度范圍為30 600dt。
7.如權(quán)利要求1所述的氨基改性硅油，其特征在于，所述氨基偶聯(lián)劑為如下式表示的化合物中的一種或多種
8.如權(quán)利要求1或7所述的氨基改性硅油，其特征在于，所述氨基偶聯(lián)劑為Ν-(β-氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-環(huán)己基-γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷，Y - 二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷中的一種或多種。
9.如權(quán)利要求1所述的氨基改性硅油，其特征在于，所述帶有活性基團(tuán)的小分子化合物是C1-C20的低級(jí)醇，C1-C20的低級(jí)胺，以及粘度在10cSt-300(^t的甲基封端的低粘度硅油的一種或幾種，其摩爾質(zhì)量為原料總摩爾數(shù)的0. 001 0. 1%。
10.如權(quán)利要求1-9任一所述的氨基改性硅油的制備方法，其特征在于，采用雙羥基硅油和氨基偶聯(lián)劑為原料，采用四甲基氫氧化銨為催化劑，使上述的原料進(jìn)行本體縮合反應(yīng)，在反應(yīng)2 紐后加入帶有活性基團(tuán)的小分子化合物制得，反應(yīng)結(jié)束后升溫至 135°C _150°C，破壞催化劑；隨后升溫至155°C -200°C，去除小分子化合物制得；其中氨元素的占雙羥基硅油和氨基偶聯(lián)劑總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 13 4. 98%，四甲基氫氧化銨的質(zhì)量為雙羥基硅油和氨基偶聯(lián)劑總質(zhì)量的0. 008 1. 3% ；所述帶有活性基團(tuán)的小分子化合物的摩爾質(zhì)量為原料總摩爾數(shù)的0. 001 0. ；所述縮合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為70°C 120°C ；反應(yīng)時(shí)間控制在1 10h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低金屬離子含量且粘度穩(wěn)定的氨基改性硅油及其制備方法，所述氨基改性硅油采用雙羥基硅油和氨基偶聯(lián)劑為原料，采用四甲基氫氧化銨為催化劑，使上述的原料進(jìn)行本體縮合反應(yīng)，反應(yīng)2～5h后加入帶有活性基團(tuán)的小分子化合物制得。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明采用四甲基氫氧化銨替代金屬化合物作為催化劑，反應(yīng)結(jié)束后又升溫破壞了催化劑，去除了小分子化合物，控制了所得的氨基改性硅油產(chǎn)品的金屬雜質(zhì)的含量，合成了一種低金屬含量粘度穩(wěn)定的氨基改性硅油，該種硅油在使用過(guò)程中可以大大降低向纖維尤其碳纖維原絲引入的金屬雜質(zhì)，從而提高碳纖維的最終質(zhì)量，而且該硅油在放置過(guò)程中不會(huì)粘度改變。
文檔編號(hào)C08G77/38GK102477159SQ20101057045
公開(kāi)日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月26日
發(fā)明者張希文, 朱棟棟, 李瑞亢, 胡衍平, 魯代仁 申請(qǐng)人:中國(guó)藍(lán)星(集團(tuán))股份有限公司