專利名稱：一種硅橡膠復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明申請涉及一種硅橡膠材料及其制備方法，更具體地說，涉及一種利用碳納 米管改性硅橡膠得到的硅橡膠復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
硅橡膠(Silicone Rubber, SR)是特種合成橡膠中最重要的品種之一，它是主鏈為 交替排列的Si-O原子，側(cè)基為有機基的硅氧烷鏈狀聚合物，可以通過交聯(lián)成為橡膠狀彈性 體。SR具有優(yōu)異的耐熱性、耐寒性、絕緣性、高透氣性以及生理惰性等，為其他的有機高分子 材料所不可比擬和替代，在航空航天、輕工、化工、紡織、機械、農(nóng)業(yè)、交通運輸、醫(yī)療衛(wèi)生等 領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但是隨著我國航空航天以及國防軍事等事業(yè)的不斷發(fā)展，對于材料 的要求越來越高，特別是對于一些應(yīng)用于極端條件(如高、低溫度，強輻照等)下具有一定 功能性的高性能材料的需求日益增長，因此提升極端條件下的首選材料SR的介電常數(shù)是 有必要的。碳納米管(Carbon NanoTube，CNT)為無縫中空的管狀結(jié)構(gòu)，長度為幾十微米，而直 徑卻只有十幾納米，按石墨烯片的層數(shù)分類可分為單壁CNT和多壁CNT，其具有優(yōu)異的力學(xué) 性能，如極高的強度、韌性及彈性模量，還有良好的傳熱性能和電學(xué)性能，另外，CNT還具有 極好的場致電子發(fā)射性能、高頻寬帶電磁波吸收特性以及導(dǎo)熱、儲氫、吸附和催化性能等性 質(zhì)，受到了廣大研究者的青睞。以硅橡膠作為介電損耗材料，在一定頻率的外加交變電場作用下可以產(chǎn)生很強的 熱作用，用于高頻加熱場合。利用高分子材料的高介電損耗性質(zhì)可以將高分子材料應(yīng)用于 高頻干燥和高頻焊接等場合。此外，在軍事隱形技術(shù)方面，高介電損耗材料可以將雷達(dá)電磁 波能量耗散，從而減少雷達(dá)反射波，達(dá)到隱形的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種利用碳納米管改性的硅橡膠 復(fù)合及其制備方法，以提高高溫硫化硅橡膠(HTVSR)的介電損耗性能。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn)一種硅橡膠復(fù)合材料，由下述組分經(jīng)過混煉、熱壓和硫化成型制成，100重量份甲 基乙烯基硅橡膠生膠、1 10重量份碳納米管和0. 2 1. 0重量份2，5- 二甲基-2，5- 二叔 丁基過氧化己烷。一種制備硅橡膠復(fù)合材料的方法，按照下述步驟進行(1)對多壁碳納米管進行預(yù)處理將原始多壁碳納米管置于混酸中，所述混酸由 98襯％濃硫酸和30wt%濃硝酸組成，98襯％濃硫酸和30wt%濃硝酸的體積比為3 1，在 恒溫油浴100 150°C下攪拌5 10h，用去離子水洗滌，過濾，洗滌至中性，烘干；再將經(jīng)過 氧化處理后的多壁碳納米管分散于無水乙醇中，所述多壁碳納米管與無水乙醇的體積比為 (1 幻10，超聲分散1 證，再將γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入多壁碳納米管懸浮液中繼續(xù)超聲分散1 證，所述Y-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量為Y-氨丙基三乙氧基硅烷 和多壁碳納米管總質(zhì)量的5 10wt%，將懸浮液進行真空干燥，得到處理后的Y-氨丙基三 乙氧基硅烷修飾的多壁碳納米管；(2)將100重量份甲基乙烯基硅橡膠生膠在30 50°C的雙輥上，混煉1 lOmin， 使其均勻粘輥；(3)按順序依次加入1 10重量份經(jīng)過步驟(1)處理的多壁碳納米管和0. 2 1. O重量份2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷，混煉均勻后獲得混煉膠；(4)將混煉膠裝入模具，在溫度160 200°C，壓力5 12MPa的條件下熱壓5 15min硫化成型，冷卻后得到硫化膠片；(5)將硫化膠片置于190 220°C環(huán)境下3 5h ；然后自然降溫到室溫。所述步驟(3)中使用的經(jīng)過步驟(1)處理的多壁碳納米管的用量優(yōu)選為3 8重量份。所述2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷的用量優(yōu)選為0. 5 1. O重量份。所述步驟(4)中，將混煉膠裝入模具，在溫度185 195°C，壓力8 IOMPa的條件 下熱壓10 15min硫化成型，冷卻后得到硫化膠片。所述步驟(5)中，將硫化膠片置于200 220°C環(huán)境下3 證；然后自然降溫到室 溫，即得硅橡膠復(fù)合材料。本發(fā)明利用碳納米管對硅橡膠進行改性，CNT本身具有極性，且分子內(nèi)含有離域性 較強的η鍵，在電場的作用下具有較強的位移極化和取向極化能力，而且多壁CNT在開始 形成的時候，層與層之間很容易成為陷阱中心而捕獲各種缺陷，因此多壁CNT的管壁上通 常存在小洞樣的缺陷，在電場的作用下，這些缺陷在與硅橡膠的接觸面上會產(chǎn)生界面極化， 能比較大的提升其介電性能。由于CNT屬于無機填料，與硅橡膠基體的相容性和結(jié)合力不 強，而且在基體中的分散效果不好，本發(fā)明采用Y-氨丙基三乙氧基硅烷(ΚΗ550)對CNT進 行表面預(yù)處理。根據(jù)說明書附圖1所示，處理后的CNT紅外譜線(b)與CNT原料紅外譜線(a)相 比，在373001^,2:3490^1,和657CHT1新出現(xiàn)了三個峰，其中3730CHT1處為CNT表面的-OH的 伸縮振動峰，2349cm-1可能是Si-O-C的彎曲振動峰，657^1處的吸收峰為Si-C的伸縮振動 峰，從上面的分析可推斷KH550成功接到CNT表面，達(dá)到了預(yù)處理的效果。將制備的硅橡膠復(fù)合材料裁切成10X100X2mm3的樣條，在安捷倫科技有限公司 Agilent4294A型阻抗分析儀上測其介電性能，如說明書附圖2和3所示。隨著外加電場頻 率的增加，材料的介電損耗逐漸下降，將CNT加入HTVSR中可以提高其介電損耗，而且隨著 CNT含量的增加，復(fù)合材料的介電損耗進一步增加。加入CNT后，HTVSR的介電常數(shù)有了較 大的提高，同時隨著CNT含量的增加，復(fù)合材料的介電常數(shù)進一步提高，當(dāng)CNT得含量在4 份之上時，復(fù)合材料的介電常數(shù)出現(xiàn)了一個較大的提升，而且可以在較寬的頻率的范圍內(nèi) 保持在較高的水平上，可以用于高、低溫環(huán)境下、頻率變化范圍較寬的高介電材料。


圖1是多壁碳納米管改性前后的紅外光譜圖，a為未經(jīng)改性的多壁碳納米管原料， b為用Y-氨丙基三乙氧基硅烷進行表面處理后的多壁碳納米管。
圖2是本發(fā)明的硅橡膠復(fù)合材料的介電常數(shù)示意圖，a為HTVSR，b為實施例6，c 為實施例5，d為實施例4，e為實施例3，f為實施例2，g為實施例1。圖3是本發(fā)明的硅橡膠復(fù)合材料的介電損耗示意圖，a為HTVSR，b為實施例6，c 為實施例5，d為實施例4，e為實施例3，f為實施例2，g為實施例1。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。所述甲基乙烯基硅橡膠生膠 選用四川晨光化工研究院數(shù)均分子量50-80萬的產(chǎn)品。實施例1(1)對多壁碳納米管進行預(yù)處理將原始多壁碳納米管置于混酸中，所述混酸由 98襯％濃硫酸和30wt%濃硝酸組成，98襯％濃硫酸和30wt%濃硝酸的體積比為3 1，在 恒溫油浴100°C下攪拌證，用去離子水洗滌，過濾，洗滌至中性，烘干；再將經(jīng)過氧化處理后 的多壁碳納米管分散于無水乙醇中，所述多壁碳納米管與無水乙醇的體積比為1 10，超 聲分散證，再將Y-氨丙基三乙氧基硅烷加入多壁碳納米管懸浮液中繼續(xù)超聲分散lh，所 述Y-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量為Y-氨丙基三乙氧基硅烷和多壁碳納米管總質(zhì)量的 5wt%，將懸浮液進行真空干燥，得到處理后的Y-氨丙基三乙氧基硅烷修飾的多壁碳納米 管；(2)將IOOg甲基乙烯基硅橡膠生膠在溫度40°C的雙輥上，混煉lOmin，使其均勻粘 棍；(3)按順序依次加入IOg經(jīng)過步驟(1)處理的多壁碳納米管和l.Og 2，5_ 二甲 基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷，混煉均勻后獲得混煉膠；(4)將混煉膠裝入模具，在溫度160°C，壓力SMPa的條件下熱壓15min硫化成型， 冷卻后得到硫化膠片；(5)將硫化膠片置于190°C環(huán)境下汕；然后自然降溫到室溫。實施例2(1)對多壁碳納米管進行預(yù)處理將原始多壁碳納米管置于混酸中，所述混酸由 98襯％濃硫酸和30wt%濃硝酸組成，98襯％濃硫酸和30wt%濃硝酸的體積比為3 1，在 恒溫油浴150°C下攪拌他，用去離子水洗滌，過濾，洗滌至中性，烘干；再將經(jīng)過氧化處理后 的多壁碳納米管分散于無水乙醇中，所述多壁碳納米管與無水乙醇的體積比為3 10，超 聲分散3h，再將γ -氨丙基三乙氧基硅烷加入多壁碳納米管懸浮液中繼續(xù)超聲分散池，所 述Y-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量為Y-氨丙基三乙氧基硅烷和多壁碳納米管總質(zhì)量的 7wt%，將懸浮液進行真空干燥，得到處理后的Y-氨丙基三乙氧基硅烷修飾的多壁碳納米 管；(2)將IOOg甲基乙烯基硅橡膠生膠在溫度50°C的雙輥上，混煉lmin，使其均勻粘 棍；(3)按順序依次加入8g經(jīng)過步驟(1)處理的多壁碳納米管和0.2g 2，5_ 二甲 基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷，混煉均勻后獲得混煉膠；(4)將混煉膠裝入模具，在溫度180°C，壓力IOMPa的條件下熱壓l^iiin硫化成型， 冷卻后得到硫化膠片；
(5)將硫化膠片置于220°C環(huán)境下4h ；然后自然降溫到室溫。實施例3(1)對多壁碳納米管進行預(yù)處理將原始多壁碳納米管置于混酸中，所述混酸由 98襯％濃硫酸和30wt%濃硝酸組成，98襯％濃硫酸和30wt%濃硝酸的體積比為3 1，在 恒溫油浴120°C下攪拌10h，用去離子水洗滌，過濾，洗滌至中性，烘干；再將經(jīng)過氧化處理 后的多壁碳納米管分散于無水乙醇中，所述多壁碳納米管與無水乙醇的體積比為2 10， 超聲分散證，再將Y -氨丙基三乙氧基硅烷加入多壁碳納米管懸浮液中繼續(xù)超聲分散5h， 所述Y-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量為Y-氨丙基三乙氧基硅烷和多壁碳納米管總質(zhì)量 的10wt%，將懸浮液進行真空干燥，得到處理后的Y-氨丙基三乙氧基硅烷修飾的多壁碳 納米管；(2)將IOOg甲基乙烯基硅橡膠生膠在溫度45°C的雙輥上，混煉5min，使其均勻粘 棍；C3)按順序依次加入4g經(jīng)過步驟(1)處理的多壁碳納米管和0.5g 2，5_ 二甲 基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷，混煉均勻后獲得混煉膠； (4)將混煉膠裝入模具，在溫度185°C，壓力IOMPa的條件下熱壓IOmin硫化成型， 冷卻后得到硫化膠片；(5)將硫化膠片置于200°C環(huán)境下釙；然后自然降溫到室溫。實施例4(1)對多壁碳納米管進行預(yù)處理將原始多壁碳納米管置于混酸中，所述混酸由 98襯％濃硫酸和30wt%濃硝酸組成，98襯％濃硫酸和30wt%濃硝酸的體積比為3 1，在 恒溫油浴140°C下攪拌他，用去離子水洗滌，過濾，洗滌至中性，烘干；再將經(jīng)過氧化處理后 的多壁碳納米管分散于無水乙醇中，所述多壁碳納米管與無水乙醇的體積比為3 10，超 聲分散4h，再將γ -氨丙基三乙氧基硅烷加入多壁碳納米管懸浮液中繼續(xù)超聲分散池，所 述Y-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量為Y-氨丙基三乙氧基硅烷和多壁碳納米管總質(zhì)量的 8wt%，將懸浮液進行真空干燥，得到處理后的Y-氨丙基三乙氧基硅烷修飾的多壁碳納米 管；(2)將IOOg甲基乙烯基硅橡膠生膠在溫度35°C的雙輥上，混煉7min，使其均勻粘 棍；(3)按順序依次加入3g經(jīng)過步驟(1)處理的多壁碳納米管和0.8g 2，5_ 二甲 基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷，混煉均勻后獲得混煉膠；(4)將混煉膠裝入模具，在溫度200°C，壓力SMPa的條件下熱壓6min硫化成型，冷 卻后得到硫化膠片；(5)將硫化膠片置于210°C環(huán)境下4h ；然后自然降溫到室溫。實施例5(1)對多壁碳納米管進行預(yù)處理將原始多壁碳納米管置于混酸中，所述混酸由 98襯％濃硫酸和30wt%濃硝酸組成，98襯％濃硫酸和30wt%濃硝酸的體積比為3 1，在 恒溫油浴130°C下攪拌幾，用去離子水洗滌，過濾，洗滌至中性，烘干；再將經(jīng)過氧化處理后 的多壁碳納米管分散于無水乙醇中，所述多壁碳納米管與無水乙醇的體積比為1 10，超 聲分散證，再將Y -氨丙基三乙氧基硅烷加入多壁碳納米管懸浮液中繼續(xù)超聲分散證，所述Y-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量為Y-氨丙基三乙氧基硅烷和多壁碳納米管總質(zhì)量的 7wt%，將懸浮液進行真空干燥，得到處理后的Y-氨丙基三乙氧基硅烷修飾的多壁碳納米 管；(2)將IOOg甲基乙烯基硅橡膠生膠在溫度50°C的雙輥上，混煉％iin，使其均勻粘 棍；(3)按順序依次加入2g經(jīng)過步驟(1)處理的多壁碳納米管和0.2g 2，5_ 二甲 基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷，混煉均勻后獲得混煉膠；(4)將混煉膠裝入模具，在溫度195°C，壓力5MPa的條件下熱壓IOmin硫化成型， 冷卻后得到硫化膠片；(5)將硫化膠片置于210°C環(huán)境下汕；然后自然降溫到室溫。實施例6(1)對多壁碳納米管進行預(yù)處理將原始多壁碳納米管置于混酸中，所述混酸由 98襯％濃硫酸和30wt%濃硝酸組成，98襯％濃硫酸和30wt%濃硝酸的體積比為3 1，在 恒溫油浴140°C下攪拌10h，用去離子水洗滌，過濾，洗滌至中性，烘干；再將經(jīng)過氧化處理 后的多壁碳納米管分散于無水乙醇中，所述多壁碳納米管與無水乙醇的體積比為1 10， 超聲分散5h，再將γ -氨丙基三乙氧基硅烷加入多壁碳納米管懸浮液中繼續(xù)超聲分散5h， 所述Y-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量為Y-氨丙基三乙氧基硅烷和多壁碳納米管總質(zhì)量 的10wt%，將懸浮液進行真空干燥，得到處理后的Y-氨丙基三乙氧基硅烷修飾的多壁碳 納米管；(2)將IOOg甲基乙烯基硅橡膠生膠在溫度30°C的雙輥上，混煉lOmin，使其均勻粘 棍；(3)按順序依次加入Ig經(jīng)過步驟(1)處理的多壁碳納米管和0.8g 2，5_ 二甲 基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷，混煉均勻后獲得混煉膠；(4)將混煉膠裝入模具，在溫度170°C，壓力6MPa的條件下熱壓Smin硫化成型，冷 卻后得到硫化膠片；(5)將硫化膠片置于220°C環(huán)境下釙；然后自然降溫到室溫。以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況 下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費創(chuàng)造性勞動的等同替換均 落入本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種硅橡膠復(fù)合材料，其特征在于，由下述組分通過下述制備方法制備所述組分 由100重量份甲基乙烯基硅橡膠生膠、1 10重量份經(jīng)處理的多壁碳納米管和0. 2 1. 0 重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷組成；所述制備方法按照下述步驟進行(1)對多壁碳納米管進行預(yù)處理將原始多壁碳納米管置于混酸中，所述混酸由 98wt %濃硫酸和30wt %濃硝酸組成，98wt %濃硫酸和30wt %濃硝酸的體積比為3 1，在 恒溫油浴100 150°C下攪拌5 10h，用去離子水洗滌，過濾，洗滌至中性，烘干；再將經(jīng)過 氧化處理后的多壁碳納米管分散于無水乙醇中，所述多壁碳納米管與無水乙醇的體積比為 (1 幻10，超聲分散1 證，再將γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入多壁碳納米管懸浮液中 繼續(xù)超聲分散1 證，所述Y-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量為Y-氨丙基三乙氧基硅烷 和多壁碳納米管總質(zhì)量的5 10wt%，將懸浮液進行真空干燥，得到處理后的Y-氨丙基三 乙氧基硅烷修飾的多壁碳納米管；(2)將100重量份甲基乙烯基硅橡膠生膠在30 50°C的雙輥上，混煉1 lOmin，使其 均勻粘輥；(3)按順序依次加入1 10重量份經(jīng)過步驟(1)處理的多壁碳納米管和0.2 1. 0重 量份2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷，混煉均勻后獲得混煉膠；(4)將混煉膠裝入模具，在溫度160 200°C，壓力5 12MPa的條件下熱壓5 15min 硫化成型，冷卻后得到硫化膠片；(5)將硫化膠片置于190 220°C環(huán)境下3 證；然后自然降溫到室溫，即得硅橡膠復(fù) 合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅橡膠復(fù)合材料，其特征在于，所述步驟(3)中使用的經(jīng)過步驟(1)處理的多壁碳納米管的用量為3 8重量份；所 述2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷的用量為0. 5 1. 0重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硅橡膠復(fù)合材料，其特征在于，所述步驟(4)中，將混煉膠裝入模具，在溫度185 195°C，壓力8 IOMPa的條件下熱 壓10 15min硫化成型，冷卻后得到硫化膠片；所述步驟(5)中，將硫化膠片置于200 220°C環(huán)境下3 證；然后自然降溫到室溫。
4.一種制備硅橡膠復(fù)合材料的方法，其特征在于，按照下述步驟進行(1)對多壁碳納米管進行預(yù)處理將原始多壁碳納米管置于混酸中，所述混酸由 98wt %濃硫酸和30wt %濃硝酸組成，98wt %濃硫酸和30wt %濃硝酸的體積比為3 1，在 恒溫油浴100 150°C下攪拌5 10h，用去離子水洗滌，過濾，洗滌至中性，烘干；再將經(jīng)過 氧化處理后的多壁碳納米管分散于無水乙醇中，所述多壁碳納米管與無水乙醇的體積比為 (1 幻10，超聲分散1 證，再將γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入多壁碳納米管懸浮液中 繼續(xù)超聲分散1 證，所述Y-氨丙基三乙氧基硅烷的加入量為Y-氨丙基三乙氧基硅烷 和多壁碳納米管總質(zhì)量的5 10wt%，將懸浮液進行真空干燥，得到處理后的Y-氨丙基三 乙氧基硅烷修飾的多壁碳納米管；(2)將100重量份甲基乙烯基硅橡膠生膠在30 50°C的雙輥上，混煉1 lOmin，使其 均勻粘輥；(3)按順序依次加入1 10重量份經(jīng)過步驟(1)處理的多壁碳納米管和0.2 1. 0重 量份2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷，混煉均勻后獲得混煉膠；(4)將混煉膠裝入模具，在溫度160 200°C，壓力5 12MPa的條件下熱壓5 15min 硫化成型，冷卻后得到硫化膠片；(5)將硫化膠片置于190 220°C環(huán)境下3 證；然后自然降溫到室溫，即得硅橡膠復(fù) 合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種制備硅橡膠復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述步驟(3)中使用的經(jīng)過步驟(1)處理的多壁碳納米管的用量為3 8重量份；所 述2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷的用量為0. 5 1. 0重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種制備硅橡膠復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述步驟(4)中，將混煉膠裝入模具，在溫度185 195°C，壓力8 IOMPa的條件下熱 壓10 15min硫化成型，冷卻后得到硫化膠片；所述步驟(5)中，將硫化膠片置于200 220°C環(huán)境下3 證；然后自然降溫到室溫， 即得硅橡膠復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硅橡膠復(fù)合材料及其制備方法，由下述組分經(jīng)過混煉、熱壓和硫化成型制成，100重量份甲基乙烯基硅橡膠生膠、1～10重量份碳納米管和0.2～1.0重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷。其中多壁碳納米管通過γ-氨丙基三乙氧基硅烷進行修飾，旨在提高兩者的相容性。本發(fā)明旨在利用碳納米管對硅橡膠進行復(fù)合改性，以提高高溫硫化硅橡膠(HTVSR)的介電損耗性能。
文檔編號C08L83/07GK102070904SQ20101057062
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月2日
發(fā)明者張偉, 李建, 李洪彥, 鄭俊萍 申請人:天津大學(xué)