專利名稱：一種脂肪族/芳香族共聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種脂肪族/芳香族共聚酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
在人們的日常生產(chǎn)和生活中，會(huì)產(chǎn)生很多的廢棄物，當(dāng)前處理這些廢棄物的主要方法就是填埋。這些未經(jīng)適當(dāng)處理送到填埋場(chǎng)的市政固體廢物和廢物流中的非降解塑料 (很大一部分是塑料)不斷增加，使得可用的填埋場(chǎng)的數(shù)量大幅減少，廢物處理成本增加， 雖然有些廢棄物可以重復(fù)再利用，但效果很不理想，而且回收再利用的成本過高，大部分還是直接填埋自然降解，因此造成了很嚴(yán)重的環(huán)境問題。隨著環(huán)境污染問題的日益嚴(yán)重，發(fā)展生物可降解高分子材料成為經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的需求。生物可降解高分子是指在自然界微生物如細(xì)菌、霉菌及藻類作用下可分解成小分子化合物的一類高分子。按其來源可以分為天然生物可降解高分子和合成生物可降解高分子。天然生物可降解高分子包括淀粉、纖維素、聚糖、甲殼素、殼聚糖及其衍生物等；合成生物降解高分子包括聚羥基烷基酯，聚乳酸、聚己內(nèi)酯等。脂肪族聚酯是目前研究最多的合成生物可降解高分子材料，其主鏈大都由脂肪族結(jié)構(gòu)單元通過易水解的酯鍵連接而成，主鏈柔順，在現(xiàn)有廢物堆肥處理的條件下能被降解成較低污染的形態(tài)，而且在土壤和填埋場(chǎng)中還會(huì)繼續(xù)降解，直至被各種微生物降解形成二氧化碳和水。然而，隨著研究的不斷深入，脂肪族聚酯逐漸暴露出了自身的弊端熔點(diǎn)低、不耐溶劑、力學(xué)性能以及加工性能差，難以滿足生產(chǎn)應(yīng)用中對(duì)材料性能多方面的要求，因此， 需要對(duì)其進(jìn)行功能化改性。(黎俊、顧群等，芳香族-脂肪族共聚酯的合成與應(yīng)用，合成技術(shù)與應(yīng)用，2009，24，20-25。)熱塑性芳香族聚酯熱性能好，力學(xué)性能優(yōu)良，便于加工，但生物降解性很差，將芳香族聚酯與脂肪族聚酯有機(jī)結(jié)合就可以明顯改善脂肪族聚酯較差的機(jī)械性能。然而，簡(jiǎn)單的共混是難以達(dá)到要求的，雖然在一定程度上可以提高脂肪族聚酯的耐熱性能和加工性能，但在生物降解過程中，可降解的脂肪族聚酯降解完成后，剩余的芳香族聚酯仍然以較長(zhǎng)的分子鏈存在于自然環(huán)境中，造成嚴(yán)重的環(huán)境問題。對(duì)脂肪族聚酯進(jìn)行共聚改性是改善、 提高材料性能的有效途徑之一，在脂肪族聚酯的分子鏈中引人芳香族聚酯單元，可以獲得力學(xué)性能好、熱穩(wěn)定性高、生物相容性好和生物降解性能優(yōu)良的脂肪族/芳香族共聚酯材料。(R. J. Muller，I. Kleeberg，W. D. Deckwer. Biodegradation of Polyesters Containing Aromatic Constituents. J. Biotechnol.，2006，86，87-95·)目前關(guān)于脂肪族/芳香族共聚酯的研究已經(jīng)進(jìn)行過很多，中國(guó)專利95196874公開了利用己二酸與芳香族單元共聚制備生物可降解的脂肪族/芳香族共聚酯，杜邦公司在中國(guó)專利200480022043中也公開了脂肪族/芳香族共聚酯的制備方法，它們還在其中加入了少量的聚(亞烷基醚)二醇。Ecoflex@、Biomax@和festar-Biolg聚合物就是巴斯夫、杜邦和伊士曼化學(xué)公司分別生產(chǎn)出的包含脂肪族聚酯和對(duì)苯二甲酸單元的共聚酯產(chǎn)品，它們同時(shí)具備了較好的使用性能和降解性能。但這些專利多是采用芳香族聚酯單元與脂肪族聚酯單元同時(shí)熔融縮聚的方法，這對(duì)于某些極性較高的單體，如乙二酸及其衍生物顯然是不適合的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種同時(shí)具有優(yōu)異機(jī)械加工性能和生物降解性能的脂肪族/
芳香族共聚酯。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述脂肪族/芳香族共聚酯的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供了一種脂肪族/芳香族共聚酯，該共聚酯的分子量> 20000，IOMPa <極限強(qiáng)度< 60MPa，5%<斷裂伸長(zhǎng)率< 3000%，-70°C< Tg < 40°C,50°C< Tm < 270°C； 生物降解率> 30%。本發(fā)明還提供了一種上述脂肪族/芳香族共聚酯的制備方法，該方法包括以下步驟將a、b兩種單體及催化劑Catl加入到裝有攪拌裝置和冷凝裝置的反應(yīng)釜中，然后抽真空、充氮?dú)庖猿シ磻?yīng)裝置中的氧氣，保證酯交換和/或酯化反應(yīng)在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行， 反應(yīng)溫度為170 230°C，在攪拌、冷凝條件下進(jìn)行反應(yīng)，直至酯交換及酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物達(dá)到理論計(jì)算量的92%以上；(理論計(jì)算量為單體a的摩爾量的兩倍)加入單體c和催化劑Cat2，控制反應(yīng)溫度240 280°C，恒溫1 4h后，抽真空 (< 500Pa)攪拌1 6h，就得到所需的脂肪族/芳香族共聚酯；其中單體a選自芳香族二元酸、酯或酸酐中的一種或幾種的混合物；單體b選自脂肪族二元醇或脂環(huán)族二元醇中的一種或幾種的混合物；單體c選自脂肪族聚酯環(huán)狀單體；單體a與單體b的摩爾比為1 1.2 1 3;催化劑Catl的用量為單體a用量的 0. 001 0. ，優(yōu)選0. 005 0. 2wt% ；單體c中脂肪族聚酯單元與單體a的摩爾比為 10 90 90 10，優(yōu)選20 80 80 20 ；催化劑Cat2的用量為單體c用量的0. 01 lwt%，優(yōu)選 0. 05 lwt%。所述的芳香族二元酸選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸或萘二甲酸中的一種或幾種的混合物；優(yōu)選對(duì)苯二甲酸。所述的芳香族二元酯選自對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙基酯、對(duì)苯二甲酸二正丙基酯、對(duì)苯二甲酸二異丁基酯、對(duì)苯二甲酸二正戊基酯、對(duì)苯二甲酸二新戊基酯、對(duì)苯二甲酸二正己基酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙基酯、間苯二甲酸二正丙基酯、 間苯二甲酸二異丁基酯、間苯二甲酸二正戊基酯、間苯二甲酸二新戊基酯、間苯二甲酸二正己基酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙基酯、鄰苯二甲酸二正丙基酯、鄰苯二甲酸二異丁基酯、鄰苯二甲酸二正戊基酯、鄰苯二甲酸二新戊基酯、鄰苯二甲酸二正己基酯、萘二甲酸二甲酯、萘二甲酸二乙基酯、萘二甲酸二正丙基酯、萘二甲酸二異丁基酯、萘二甲酸二正戊基酯、萘二甲酸二新戊基酯或萘二甲酸二正己基酯中的一種或幾種的混合物；優(yōu)選對(duì)苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯或萘二甲酸二甲酯中的一種或幾種的混合物。所述的芳香族二元酸酐選自對(duì)苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐或間苯二甲酸酐中的一種或幾種的混合物；優(yōu)選對(duì)苯二甲酸酐。
所述的脂肪族二元醇選自C2 C13的鏈烷二醇；進(jìn)一步優(yōu)選乙二醇、1，2_丙二醇、 1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6_己二醇、1，7_庚二醇、1，8_辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-i^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇或 2-甲基-1，3-丙二醇中的一種或幾種的混合物；更優(yōu)選1，4_ 丁二醇或乙二醇中的一種或幾種的混合物。所述的脂環(huán)族二元醇選自C5 Cltl的環(huán)烷二醇；進(jìn)一步選自環(huán)戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇或1，4-環(huán)己烷二甲醇中的一種或幾種的混合物。所述的脂肪族聚酯環(huán)狀單體選自具有如下結(jié)構(gòu)的環(huán)狀聚酯
權(quán)利要求
1.一種脂肪族/芳香族共聚酯，其特征在于該脂肪族/芳香族共聚酯的分子量> 20000，IOMPa <極限強(qiáng)度< 60MPa，5% <斷裂伸長(zhǎng)率< 3000%，-70V < Tg < 40°C, 50°C < Tm < 270 0C ；生物降解率> 30%。
2.—種權(quán)利要求1所述的脂肪族/芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟，將a、b兩種單體及催化劑Catl加入到裝有攪拌裝置和冷凝裝置的反應(yīng)釜中，然后抽真空、充氮?dú)庖猿シ磻?yīng)裝置中的氧氣，保證酯交換和/或酯化反應(yīng)在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為170 230°C，在攪拌、冷凝條件下進(jìn)行反應(yīng)，直至酯交換及酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物達(dá)到理論計(jì)算量的92%以上；加入單體c和催化劑Cat2，控制反應(yīng)溫度240 280°C，恒溫1 4h后，抽真空< 500Pa 攪拌1 6h，就得到所需的脂肪族/芳香族共聚酯；其中單體a選自芳香族二元酸、酯或酸酐中的一種或幾種的混合物；單體b選自脂肪族二元醇或脂環(huán)族二元醇中的一種或幾種的混合物；單體c選自脂肪族聚酯環(huán)狀單體；單體a與單體b的摩爾比為1 1.2 1 3 ；催化劑Catl的用量為單體a用量的0.001 0. 4wt% ；單體c中脂肪族聚酯單元與單體a的摩爾比為10 90 90 10 ；催化劑Cat2 的用量為單體c用量的0.01 lwt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的脂肪族/芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于所述的芳香族二元酸選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸或萘二甲酸中的一種或幾種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的脂肪族/芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于所述的芳香族二元酯選自對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙基酯、對(duì)苯二甲酸二正丙基酯、對(duì)苯二甲酸二異丁基酯、對(duì)苯二甲酸二正戊基酯、對(duì)苯二甲酸二新戊基酯、對(duì)苯二甲酸二正己基酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙基酯、間苯二甲酸二正丙基酯、間苯二甲酸二異丁基酯、間苯二甲酸二正戊基酯、間苯二甲酸二新戊基酯、間苯二甲酸二正己基酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙基酯、鄰苯二甲酸二正丙基酯、鄰苯二甲酸二異丁基酯、鄰苯二甲酸二正戊基酯、鄰苯二甲酸二新戊基酯、鄰苯二甲酸二正己基酯、萘二甲酸二甲酯、萘二甲酸二乙基酯、萘二甲酸二正丙基酯、萘二甲酸二異丁基酯、萘二甲酸二正戊基酯、萘二甲酸二新戊基酯或萘二甲酸二正己基酯中的一種或幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的脂肪族/芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于所述的芳香族二元酸酐選自對(duì)苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐或間苯二甲酸酐中的一種或幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的脂肪族/芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于所述的脂肪族二元醇選自C2 C13的鏈烷二醇；所述的脂環(huán)族二元醇選自C5 Cltl的環(huán)烷二醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的脂肪族/芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于所述的脂肪族聚酯環(huán)狀單體選自具有如下結(jié)構(gòu)的環(huán)狀聚酯，其中，m為0 12之間的整數(shù)，η為2 14之間的整數(shù)，P為1 6之間的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的脂肪族/芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于所述的催化劑Catl為對(duì)酯交換和/或酯化具有催化作用的常規(guī)催化劑；優(yōu)選鈦化合物、醋酸鹽、錫化合物或銻化合物中的一種或幾種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的脂肪族/芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于所述的鈦化合物選自鈦酸四正丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四異辛酯中的一種或幾種的混合物；所述的醋酸鹽選自醋酸鋅、醋酸鎂或醋酸錳中的一種或幾種的混合物；所述的錫化合物選自氧化二丁基錫、辛酸亞錫或氯化亞錫中的一種或幾種的混合物； 所述的銻化合物選自醋酸銻或三氧化二銻中的一種或兩種的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的脂肪族/芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于所述的催化劑Cat2為開環(huán)聚合反應(yīng)催化劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，公開了一種脂肪族/芳香族共聚酯及其制備方法。本發(fā)明的脂肪族/芳香族共聚酯的分子量＞20000，10MPa＜極限強(qiáng)度＜60MPa，5％＜斷裂伸長(zhǎng)率＜3000％，-70℃＜Tg＜40℃，50℃＜Tm＜270℃；生物降解率＞30％。本發(fā)明的脂肪族/芳香族共聚酯的制備方法芳香族聚酯單體與脂肪族聚酯環(huán)狀單體在催化劑存在的條件下，同時(shí)進(jìn)行熔融縮聚和開環(huán)聚合，得到芳香族單元和脂肪族單元無規(guī)分布的脂肪族/芳香族共聚酯。本發(fā)明具有優(yōu)異的機(jī)械性能、較高的分子量和可完全生物降解性等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G63/78GK102485765SQ201010570830
公開日2012年6月6日 申請(qǐng)日期2010年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月2日
發(fā)明者楊桂生, 趙冬云 申請(qǐng)人:上海杰事杰新材料(集團(tuán))股份有限公司