專利名稱：一種脂肪族/芳香族共聚酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種新穎的脂肪族/芳香族共聚酯及其制備方法，所得共聚酯具有較高的分子量、優(yōu)異的力學(xué)性能和生物降解性能，適用于多種領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在眾多的高分子材料中，聚酯材料是用量大、應(yīng)用范圍廣的一類，按化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以簡(jiǎn)單地分為芳香族聚酯和脂肪族聚酯兩種。其中，芳香族聚酯具有優(yōu)良的耐熱性能和加工性能，以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為首，目前全球的產(chǎn)能以年均9%左右的速度擴(kuò)張， 2009年已經(jīng)突破60Mt。Q009-2012年中國(guó)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯市場(chǎng)調(diào)查與投資咨詢研究報(bào)告)但此類材料降解性差，廢棄后在自然環(huán)境中很難降解，所以會(huì)給環(huán)境帶來(lái)負(fù)擔(dān)。為了解決它帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，化學(xué)家們正努力賦予這類高分子材料環(huán)境降解能力。環(huán)境降解能力是指在特定微生物作用，或在人體、動(dòng)物體內(nèi)環(huán)境下，大分子的物理、化學(xué)性能發(fā)生下降形成C02、H2O, CH4及其他一些小分子質(zhì)量化合物的能力(殷敬華，莫志深；現(xiàn)代高分子物理學(xué)，2001，P382)。目前研究的環(huán)境降解材料主要指的是生物降解性聚酯，生物降解性聚酯是指在自然界微生物如細(xì)菌、霉菌及藻類作用下可分解成小分子化合物的一類聚酯。脂肪族聚酯具有良好的生物降解性，是一類較好的生物降解性聚酯，然而較差的熱學(xué)性能和加工性能難以滿足實(shí)際應(yīng)用中對(duì)材料性能多方面的要求，制約了其應(yīng)用推廣，需要對(duì)其進(jìn)行功能化改性。因此，制備既具有脂肪族聚酯的生物降解性能，又具有芳香族聚酯加工性能的聚酯產(chǎn)品就成為當(dāng)前高分子材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。簡(jiǎn)單的共混是難以達(dá)到要求的，雖然在一定程度上可以提高脂肪族聚酯的耐熱性能和加工性能，但在生物降解過(guò)程中，可降解的脂肪族聚酯降解完成后，剩余的芳香族聚酯仍然以較長(zhǎng)的分子鏈存在于自然環(huán)境中，造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。相比之下，通過(guò)化學(xué)合成將芳香族聚酯單元引入脂肪族聚酯的分子鏈中， 可以獲得力學(xué)性能好、熱穩(wěn)定性高、生物相容性好和生物降解性能優(yōu)良的脂肪族/芳香族共聚酉旨材料° (R. J. Muller, I. Kleeberg, W. D. Deckwer. Biodegradation of Polyesters Containing Aromatic Constituents. J. Biotechnol. ,2006,86,87-95.)到目前為止，很多的脂肪族/芳香族共聚酯已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，例如聚丁二酸丁二醇/聚對(duì)苯二甲酸丁二醇共聚酯、聚己二酸丁二醇-丁二酸丁二醇/聚對(duì)苯二甲酸丁二醇共聚酯、聚丁二酸丁二醇/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇共聚酯、聚己二酸乙二醇/聚對(duì)苯二甲酸乙二醇共聚酯等。這類共聚酯通常是在各種環(huán)境條件下通過(guò)酶或者微生物來(lái)實(shí)現(xiàn)它的降解功能的。EC0flex@、Bi0max@和festar-Bio@聚合物就是巴斯夫、杜邦和伊士曼化學(xué)公司分別生產(chǎn)出的包含脂肪族聚酯和對(duì)苯二甲酸單元的共聚酯產(chǎn)品，它們同時(shí)具備了較好的使用性能和降解性能。(徐熾煥，共聚酯的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，化工新型材料，2001，四，24-25。)但這些脂肪族/芳香族共聚酯都是采用二元醇和二元酸(或它們相應(yīng)的二甲酯)通過(guò)傳統(tǒng)的熔融縮聚的方法制備。由于聚酯縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)較小，反應(yīng)過(guò)程需要不停的抽真空將小分子副產(chǎn)物從反應(yīng)聚合物中抽出，促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，在聚合后期反應(yīng)體系粘度很高，小分子不容易除去，因而最終聚合物分子量不是很高。而且反應(yīng)過(guò)程溫度較高，能耗較大，容易發(fā)生熱分解影響最終產(chǎn)品的性能。制備脂肪族/芳香族共聚酯的另一方法是開(kāi)環(huán)聚合，開(kāi)環(huán)聚合是指大環(huán)齊聚物在引發(fā)劑或者催化劑的作用下開(kāi)環(huán)聚合形成線形大分子聚合物的過(guò)程。與熔融縮聚相比，開(kāi)環(huán)聚合法反應(yīng)溫和、容易控制、能耗小，而且這種方法能夠獲得分子量較大的聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)異機(jī)械加工性能和生物降解性能的脂肪族/芳
香族共聚酯。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述脂肪族/芳香族共聚酯的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供了一種脂肪族/芳香族共聚酯，該共聚酯的分子量> 30000，IOMPa <極限強(qiáng)度< 50MPa，5%<斷裂伸長(zhǎng)率< 3000%，-70°C< Tg< 40°C，50°C< < 270°C， 生物降解率> 30%。本發(fā)明還提供了一種上述脂肪族/芳香族共聚酯的制備方法，該方法包括以下步驟在反應(yīng)釜中，加入環(huán)狀脂肪族聚酯和環(huán)狀芳香族聚酯，將催化劑溶于有機(jī)溶劑中， 加入到反應(yīng)釜中，抽真空、充氮?dú)獬シ磻?yīng)釜中的氧氣，加熱蒸出有機(jī)溶劑，剩余反應(yīng)混合物完全熔化成均相體系后，控制反應(yīng)溫度為170 260°C，在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌反應(yīng)1 Mh， 冷卻得到所需的脂肪族/芳香族共聚酯；其中，環(huán)狀脂肪族聚酯和環(huán)狀芳香族聚酯的聚酯單元摩爾比為10 90 90 10，優(yōu)選20 80 80 20 ；催化劑的用量為環(huán)狀聚酯(環(huán)狀脂肪族聚酯和環(huán)狀芳香族聚酯)總用量的0.01 Iwt %，優(yōu)選0.05 Iwt % ；催化劑溶于有機(jī)溶劑的濃度為 0. 001 0. 2g/mL，優(yōu)選 0. 005 0. lg/mL。所述的環(huán)狀脂肪族聚酯選自環(huán)狀乙二酸乙二醇酯、環(huán)狀乙二酸丁二醇酯、環(huán)狀丁二酸乙二醇酯、環(huán)狀丁二酸丁二醇酯、環(huán)狀己二酸乙二醇酯或環(huán)狀己二酸丁二醇酯中的一種或者幾種的混合物。所述的環(huán)狀芳香族聚酯選自環(huán)狀對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或環(huán)狀對(duì)苯二甲酸丁二醇酯中的一種或者兩種的混合物。所述的催化劑選自辛酸亞錫、氧化二丁基錫、三異丙醇鋁或三乙基鋁中的一種或幾種的混合物。所述的有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或1，2_ 二氯乙烷中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果1、本發(fā)明方法反應(yīng)條件溫和，過(guò)程可控，無(wú)需高壓高真空，有利于避免生產(chǎn)事故、 安全生產(chǎn)。2、本發(fā)明所得共聚酯具有較高的分子量和優(yōu)異的力學(xué)性能、生物降解性能，可根據(jù)實(shí)際需要設(shè)計(jì)、生產(chǎn)特定性能的共聚酯，適用于多種領(lǐng)域，如制備薄膜、紡絲、板材、油墨
等產(chǎn)品。
3、本發(fā)明的脂肪族/芳香族共聚酯，可以直接成型，無(wú)需后續(xù)加工，混合物一次性注入模具中，開(kāi)環(huán)反應(yīng)結(jié)束后即可以脫模得到所需制品，這樣極大地提高了生產(chǎn)效率，很適合制備造型復(fù)雜的制品，是一種很有潛力的方法。4、本發(fā)明的脂肪族/芳香族共聚酯，產(chǎn)品廢棄后，在自然環(huán)境中可以自動(dòng)降解，不留任何有害副產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)了與自然的和諧相處。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。在下面提供的實(shí)施例中，采用以下檢測(cè)方法采用差示掃描量熱計(jì)Perkin Elmer DSC7，在以下加熱方式下測(cè)量玻璃化溫度Tg 和熔融溫度Tm 第一次掃描，以50°C /min，從 _100°C升溫至 270°C ；第二次掃描，以10°C /min，從 270°C 降溫至 _100°C ；第三次掃描，以20°C /min,從_100°C升溫至270°C。重均分子量Mw在Waters 600E系列GPC系統(tǒng)上測(cè)定，其中氯仿作為洗脫液和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品用于校準(zhǔn)曲線。生物降解性能根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 14855amendment 1以受控堆肥化處理進(jìn)行生物降解試驗(yàn)。試樣經(jīng)熱壓成膜(10 20 μ m)，裁成面積為2cmX 2cm的樣片，埋入裝有堆肥土的培養(yǎng)皿中，一起放入恒溫恒濕的培養(yǎng)箱中，保持濕度約50%，溫度(58士幻°〇。定期取樣測(cè)定試樣的失重，觀察并記錄其表面形貌。實(shí)施例1在IOL反應(yīng)釜中，加入1. 16kg環(huán)狀乙二酸乙二醇酯、1.92kg環(huán)狀對(duì)苯二甲酸乙二
醇酯，將7. 5g氧化二丁基錫溶于500mL氯仿加入反應(yīng)釜中，抽真空、充氮?dú)獬シ磻?yīng)釜中的氧氣，加熱使氯仿被蒸出，剩余反應(yīng)混合物完全熔化成均相體系后，控制反應(yīng)溫度為240°C， 在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌反應(yīng)他，停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物從釜中取出，在水中冷卻成型，即得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇-(50% mol)乙二酸乙二醇共聚酯。所得共聚酯經(jīng)檢測(cè)，其重均分子量為40200，斷裂伸長(zhǎng)率為6 %，極限強(qiáng)度為 37MPa，Tg = -21°C, Tm = 170°C，生物降解率為 87%。實(shí)施例2在IOL反應(yīng)釜中加入0. 72kg環(huán)狀丁二酸乙二醇酯、3. 3kg環(huán)狀對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，將IOg辛酸亞錫溶于600mL四氯化碳加入反應(yīng)釜中，抽真空、充氮?dú)獬シ磻?yīng)釜中的氧氣，加熱使四氯化碳被蒸出，剩余反應(yīng)混合物完全熔化成均相體系后，控制反應(yīng)溫度為 260°C，在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌反應(yīng)他，停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物從釜中取出，在水中冷卻成型， 即得聚對(duì)苯二甲酸丁二醇-(25% mol) 丁二酸乙二醇共聚酯。所得共聚酯經(jīng)檢測(cè)，其重均分子量為53100，斷裂伸長(zhǎng)率為352%，極限強(qiáng)度為 42MPa，Tg = 5°C, Tm = 183°C，生物降解率為 63%。實(shí)施例3在IOL反應(yīng)釜中加入2kg環(huán)狀己二酸丁二醇酯、0.96kg環(huán)狀對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、1. Ikg環(huán)狀對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，將9g三異丙醇鋁溶于400mL 1，2-二氯乙烷加入反應(yīng)釜中，抽真空、充氮?dú)獬シ磻?yīng)釜中的氧氣，加熱使得1，2_ 二氯乙烷被蒸出，剩余反應(yīng)混合物完全熔化成均相體系后，控制反應(yīng)溫度為250°C，在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌反應(yīng)10h，停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物從釜中取出，在水中冷卻成型，即得聚對(duì)苯二甲酸丁二醇-(25% mol)對(duì)苯二甲酸乙二醇-(50% mol)己二酸丁二醇共聚酯。所得共聚酯經(jīng)檢測(cè)，其重均分子量為60700，斷裂伸長(zhǎng)率為1546%，極限強(qiáng)度為 23MPa，Tg = -24°C，Tm = 147°C，生物降解率為 91 %。實(shí)施例4在IOL反應(yīng)釜中加入1. 08kg環(huán)狀乙二酸丁二醇酯、1. 29kg環(huán)狀丁二酸丁二醇酯、 0. 96kg環(huán)狀對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，將4g三異丙醇鋁、3g三乙基鋁溶于700mL 二氯甲烷加入反應(yīng)釜中，抽真空、充氮?dú)獬シ磻?yīng)釜中的氧氣，加熱使二氯甲烷被蒸出，剩余反應(yīng)混合物完全熔化成均相體系后，控制反應(yīng)溫度為230°C，在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌反應(yīng)12h，停止反應(yīng)。將反應(yīng)混合物從釜中取出，在水中冷卻成型，即得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇-(37. 5% mol)乙二酸丁二醇-(37. 5% mol) 丁二酸丁二醇共聚酯。所得共聚酯經(jīng)檢測(cè)，其重均分子量為65300，斷裂伸長(zhǎng)率為1387%，極限強(qiáng)度為 28MPa, Tg = -35°C, Tm = 106°C，生物降解率為 98%。實(shí)施例5在10L反應(yīng)釜中加入2kg環(huán)狀己二酸丁二醇酯、2. 2kg環(huán)狀對(duì)苯二甲酸丁二醇酯， 將6g氧化二丁基錫溶于500mL 二氯甲烷加入反應(yīng)釜中，抽真空、充氮?dú)獬シ磻?yīng)釜中的氧氣，加熱使得二氯甲烷被蒸出，剩余反應(yīng)混合物完全熔化成均相體系后，將反應(yīng)混合物注入到模具中，控制模具溫度為250°C，恒溫反應(yīng)20h，降至常溫，將反應(yīng)產(chǎn)物從模具中取出，即得直接成型的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇-(50% mol)己二酸丁二醇共聚酯制品。所得共聚酯經(jīng)檢測(cè)，其重均分子量為68400，斷裂伸長(zhǎng)率為1642%，極限強(qiáng)度為 25MPa，Tg = -33°C, Tm = 1!35°C，生物降解率為 93%。通過(guò)各實(shí)施例的實(shí)施過(guò)程和檢測(cè)結(jié)果，可知由本發(fā)明制備方法可以利用環(huán)狀脂肪族聚酯和環(huán)狀芳香族聚酯通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合，方便的制備各種組分、各種性能的脂肪族/芳香族共聚酯。反應(yīng)過(guò)程溫和，溫度較低，便于控制，能耗小。得到的共聚酯分子量較高，具有較好的機(jī)械性能和生物降解性能。此外，將各種單體熔融混合好后一次性注入模具中，可以直接成型，無(wú)需后續(xù)加工，開(kāi)環(huán)反應(yīng)結(jié)束后即可以脫模得到所需制品，極大地提高了生產(chǎn)效率。上述對(duì)實(shí)施例的描述是為了便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種脂肪族/芳香族共聚酯，其特征在于該脂肪族/芳香族共聚酯的分子量> 30000，IOMPa <極限強(qiáng)度< 50MPa，5% <斷裂伸長(zhǎng)率< 3000%，-70V < Tg < 40°C, 50°C < Tm < 270°C，生物降解率> 30%。
2.—種權(quán)利要求1所述的脂肪族/芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟，在反應(yīng)釜中，加入環(huán)狀脂肪族聚酯和環(huán)狀芳香族聚酯，將催化劑溶于有機(jī)溶劑中，加入到反應(yīng)釜中，抽真空、充氮?dú)獬シ磻?yīng)釜中的氧氣，加熱蒸出有機(jī)溶劑，剩余反應(yīng)混合物完全熔化成均相體系后，控制反應(yīng)溫度為170 260°C，在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌反應(yīng)1 Mh，冷卻得到所需的脂肪族/芳香族共聚酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的脂肪族/芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于所述的環(huán)狀脂肪族聚酯和環(huán)狀芳香族聚酯的聚酯單元摩爾比為10 90 90 10;催化劑的用量為環(huán)狀聚酯總用量的0. 01 ；催化劑溶于有機(jī)溶劑的濃度為0. 001 02g/mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的脂肪族/芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于所述的環(huán)狀脂肪族聚酯選自環(huán)狀乙二酸乙二醇酯、環(huán)狀乙二酸丁二醇酯、環(huán)狀丁二酸乙二醇酯、環(huán)狀丁二酸丁二醇酯、環(huán)狀己二酸乙二醇酯或環(huán)狀己二酸丁二醇酯中的一種或者幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的脂肪族/芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于所述的環(huán)狀芳香族聚酯選自環(huán)狀對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或環(huán)狀對(duì)苯二甲酸丁二醇酯中的一種或者兩種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的脂肪族/芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于所述的催化劑選自辛酸亞錫、氧化二丁基錫、三異丙醇鋁或三乙基鋁中的一種或幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的脂肪族/芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或1，2_ 二氯乙烷中的一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，公開(kāi)了一種新穎的脂肪族/芳香族共聚酯及其制備方法。本發(fā)明的脂肪族/芳香族共聚酯的分子量＞30000，10MPa＜極限強(qiáng)度＜50MPa，5％＜斷裂伸長(zhǎng)率＜3000％，-70℃＜Tg＜40℃，50℃＜Tm＜270℃，生物降解率＞30％。本發(fā)明的脂肪族/芳香族共聚酯的制備方法包括以下步驟在反應(yīng)釜中，加入環(huán)狀脂肪族聚酯和環(huán)狀芳香族聚酯，將催化劑溶于有機(jī)溶劑中，加入到反應(yīng)釜中，抽真空、充氮?dú)獬シ磻?yīng)釜中的氧氣，加熱蒸出有機(jī)溶劑，剩余反應(yīng)混合物完全熔化成均相體系后，控制反應(yīng)溫度為170～260℃，在氮?dú)猸h(huán)境下攪拌反應(yīng)1～24h，冷卻得到所需的脂肪族/芳香族共聚酯。本發(fā)明的脂肪族/芳香族共聚酯，具有較高的分子量和優(yōu)異的力學(xué)性能、生物降解性能等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G63/78GK102485766SQ20101057127
公開(kāi)日2012年6月6日 申請(qǐng)日期2010年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月2日
發(fā)明者楊桂生, 趙冬云 申請(qǐng)人:上海杰事杰新材料(集團(tuán))股份有限公司