專利名稱：一種窄分布纖維素納米晶的制備方法
一種窄分布纖維素納米晶的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于纖維素納米晶的制備領(lǐng)域，特別涉及一種窄分布纖維素納米晶的制備 方法。
背景技術(shù)：
纖維素是自然界主要由植物通過光合作用合成的取之不盡、用之不絕的可再生的 天然高分子。從天然纖維素中加工而成的纖維素微晶現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品 與涂料的穩(wěn)定劑(如CN101481424A ；CN1448427A ；CN1340651A)、塑料和橡膠的填充劑(如 CN1369508A ；CN1340651A)以及合成革生產(chǎn)中(如 CN101070352A ;CN1220271A)。纖維素微 晶的尺寸不同，其用途也不一樣，如尺寸在2 15 μ m的納米晶可以作為脂肪替代物或膳食 纖維；尺寸在2 200 μ m的納米晶可作為制藥行業(yè)的填充劑、粘合劑、吸附劑以及抗結(jié)塊 劑(如CN101481424A)；但在用作為食品添加劑、特殊藥物輔料、化妝品與涂料的穩(wěn)定劑等 用途時(shí)，對(duì)纖維素納米晶的尺寸及分布提出了更高的要求，以期獲得更好的穩(wěn)定和使用效 果(如CN101481424A)。因此尺寸小且分布窄的纖維素納米晶的制備受到了眾多研究人員 的高度關(guān)注(如 CN1369508A ；CN101481424A ；CN1464047A ；CN1334272A ；CN1448427A)。
纖維素納米晶具有多方面的優(yōu)良特性，如良好的力學(xué)性能(楊氏模量和拉伸強(qiáng)度 分別可達(dá)到了 150GI^和250MPa)、生物相容性好、可生物降解、表面帶有許多高反應(yīng)活性的 羥基、結(jié)晶度高和形狀保持性好等優(yōu)點(diǎn)，可望在上述應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮更大的效能，進(jìn)而擴(kuò)展纖 維素納米晶的應(yīng)用領(lǐng)域(US 20080108772A1)。目前纖維素納米晶可以通過多種方法制備， 常用的有化學(xué)水解(US 20100233481A1)、物理機(jī)械和微生物發(fā)酵等制備方法。但用直接 化學(xué)酸解法(如 CN1369508A ；CN101864606A ；CN1341663A ；CN101070352A ；CN101864606A ； CN1220271A ；CN101070352A)或物理機(jī)械研磨法(如 CN1278830A ;CN101481424A)所制備的 纖維素納米晶常常存在顆粒粒徑不均勻、分布寬、分級(jí)困難、較難實(shí)現(xiàn)在基體中均勻分散等 問題。尤其是對(duì)纖維素納米晶接枝改性，較寬分布的纖維素尺寸會(huì)導(dǎo)致接枝密度不一、接枝 鏈長短不一，進(jìn)而影響到接枝聚合物的使用性能(如CN1334272A ；CN1369508A)。此外化學(xué) 酸解法常用大量的硫酸來處理纖維素(如CN1220271A ；CN101070352A ；CN1341663A)，硫酸 的強(qiáng)腐蝕性和高沸點(diǎn)，使得制備工藝特別是后處理比較繁瑣，增加了產(chǎn)品的制備成本。而采 用微生物發(fā)酵法(如CN1464047A ；CN101864606A)，雖然可制備出直徑分布較為均勻的高長 徑比的納米纖維素纖維，但這些納米纖維素纖維往往呈網(wǎng)狀纏結(jié)在一起不易分散，而且成 本較高，制備條件比較苛刻，制備周期也比較長，直接影響了纖維素納米纖維的生產(chǎn)效率和 經(jīng)濟(jì)效益。因此尋求一種簡便的纖維素納米晶制備方法就顯得十分重要。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種窄分布纖維素納米晶的制備方法，該方法 制備工藝簡便易操作，使用的化學(xué)藥品為揮發(fā)性酸與堿，成本低廉且去除簡單；整個(gè)制備過 程對(duì)環(huán)境無污染，適合于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)；所制得的纖維素納米晶具有尺寸小且分布窄、尺寸易于調(diào)控、比表面積大、反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn)，有效地避免了纖維素納米晶顆粒分布寬、不 均勻等問題，具有廣泛的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的一種窄分布纖維素納米晶的制備方法，包括
(1)將微晶纖維素(商品化)放入揮發(fā)性酸液中，微晶纖維素在酸液中的固含量為 0. 005 0. 05g/mL，轉(zhuǎn)移至水熱釜，于100 120°C反應(yīng)1 5h ；
(2)待上述水熱釜自然冷卻后，去離子水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，靜置分層后移去上層清 液，加入揮發(fā)性堿溶液，將溶液的PH值調(diào)至7，加熱，即得均勻分散的纖維素納米晶分散液， 將分散液冷凍干燥，即得纖維素納米晶。
所述步驟(1)中的揮發(fā)性酸液為鹽酸、乙酸、檸檬酸、草酸或硝酸，濃度為3 10mol/L。
所述步驟O)中的揮發(fā)性堿溶液為氨水溶液，濃度為1 5mol/L。
所得纖維素納米晶形狀為棒狀或橢圓狀。
窄分布纖維素納米晶的“窄分布”是指粒徑范圍小，粒徑范圍為10 60nm。
有益效果
(1)本發(fā)明所提出的制備工藝簡便易操作，使用的化學(xué)藥品為揮發(fā)性酸與堿，成本 低廉且去除簡單；整個(gè)制備過程對(duì)環(huán)境無污染，不需要昂貴的設(shè)備，無需對(duì)纖維素納米晶分 散液進(jìn)行耗時(shí)離心與滲析處理，只需直接冷凍干燥便可制備出纖維素納米晶，大大縮短了 制備周期和降低了生產(chǎn)成本，適合于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)；
(2)本發(fā)明所制得的纖維素納米晶具有尺寸小且分布窄、尺寸易于調(diào)控、比表面積 大、反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn)，有效地避免了纖維素納米晶顆粒分布寬、不均勻等問題；作為一種 極具應(yīng)用潛力的生物材料，在綠色納米復(fù)合材料，食品、醫(yī)藥、化妝品、涂料、填充劑等領(lǐng)域 有著更為廣泛的應(yīng)用前景。


圖1為纖維素納米晶的粒徑分布圖與形貌圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
實(shí)施例1
將商品化的微晶纖維素在濃度為5mol/L鹽酸溶液中充分浸潤后，轉(zhuǎn)移到帶聚四 氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，其中微晶纖維素的固含量為0.008g/mL。反應(yīng)在110°C溫度下進(jìn)行 3h，待水熱釜自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒出并加入去離子水稀釋。靜置分層后移去上層清 液，重復(fù)多次，直至分散液形成穩(wěn)定的懸浮液。加入2mol/L氨水溶液，將溶液的pH調(diào)至7。 加熱除去易揮發(fā)成分，得到均勻分布的纖維素納米晶分散液。納米粒度與電位分析儀測(cè)定 棒狀或橢圓狀纖維素納米晶粒徑分布為20 30nm。將纖維素納米晶分散液冷凍干燥，便可 制備出高純度、尺寸較為均一的纖維素納米晶。
實(shí)施例2
將商品化的微晶纖維素在濃度為6mol/L鹽酸溶液中充分浸潤后，轉(zhuǎn)移到帶聚四 氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，其中微晶纖維素的固含量為0.0125g/mL。反應(yīng)在100°C溫度下進(jìn) 行4h，待水熱釜自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒出并加入去離子水稀釋。靜置分層后移去上層 清液，重復(fù)多次，直至分散液形成穩(wěn)定的懸浮液。加入lmol/L氨水溶液，將溶液的pH調(diào)至 7。加熱除去易揮發(fā)成分后，得到均勻分布的纖維素納米晶分散液；納米粒度與電位分析儀 測(cè)定棒狀或橢圓狀纖維素納米晶粒徑分布為觀 42nm。將纖維素納米晶分散液冷凍干燥， 便可制備出高純度、尺寸較為均一的纖維素納米晶。
實(shí)施例3
將商品化的微晶纖維素在濃度為3mol/L乙酸溶液中充分浸潤后，轉(zhuǎn)移到帶聚四 氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，其中微晶纖維素固含量為0.006g/mL。反應(yīng)在120°C溫度下進(jìn)行 5h，待水熱釜自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒出并加入去離子水稀釋。靜置分層后移去上層清 液，重復(fù)多次，直至分散液形成穩(wěn)定的懸浮液。加入lmol/L氨水溶液，將溶液的pH調(diào)至7。 加熱除去易揮發(fā)成分后，得到均勻分布的纖維素納米晶分散液；納米粒度與電位分析儀測(cè) 定棒狀或橢圓狀纖維素納米晶粒徑分布為35 50nm。將纖維素納米晶分散液冷凍干燥，便 可制備出高純度、尺寸較為均一的纖維素納米晶。
實(shí)施例4
將商品化的微晶纖維素在濃度為8mol/L檸檬酸溶液中充分浸潤后，轉(zhuǎn)移到帶聚 四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，其中微晶纖維素固含量為0.008g/mL。反應(yīng)在110°C溫度下進(jìn) 行4h，待水熱釜自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒出并加入去離子水稀釋。靜置分層后移去上層 清液，重復(fù)多次，直至分散液形成穩(wěn)定的懸浮液。加入3mol/L氨水溶液，將溶液的pH調(diào)至 7。加熱除去易揮發(fā)成分后，得到均勻分布的纖維素納米晶分散液；納米粒度與電位分析儀 測(cè)定棒狀或橢圓狀纖維素納米晶粒徑分布為38 56nm。將纖維素納米晶分散液冷凍干燥， 便可制備出高純度、尺寸較為均一的纖維素納米晶。
實(shí)施例5
將商品化的微晶纖維素在濃度為5mol/L硝酸溶液中充分浸潤后，轉(zhuǎn)移到帶聚四 氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，其中微晶纖維素固含量為0.025g/mL。反應(yīng)在100°C溫度下進(jìn)行 3h，待水熱釜自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒出并加入去離子水稀釋。靜置分層后移去上層清 液，重復(fù)多次，直至分散液形成穩(wěn)定的懸浮液。加入2mol/L氨水溶液，將溶液的pH調(diào)至7。 加熱除去易揮發(fā)成分后，得到均勻分布的纖維素納米晶分散液；納米粒度與電位分析儀測(cè) 定棒狀或橢圓狀纖維素納米晶粒徑分布為41 55nm。將纖維素納米晶分散液冷凍干燥，便 可制備出高純度、尺寸較為均一的纖維素納米晶。
實(shí)施例6
將商品化的微晶纖維素在濃度為lOmol/L草酸溶液中充分浸潤后，轉(zhuǎn)移到帶聚四 氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，其中微晶纖維素固含量為0.015g/mL。反應(yīng)在110°C溫度下進(jìn)行 5h，待水熱釜自然冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒出并加入去離子水稀釋。靜置分層后移去上層清 液，重復(fù)多次，直至分散液形成穩(wěn)定的懸浮液。加入lmol/L氨水溶液，將溶液的pH調(diào)至7。 加熱除去易揮發(fā)成分后，得到均勻分布的纖維素納米晶分散液；納米粒度與電位分析儀測(cè) 定棒狀或橢圓狀纖維素納米晶粒徑分布為39 57nm。將纖維素納米晶分散液冷凍干燥，便可制備出高 純度、尺寸較為均一的纖維素納米晶。
權(quán)利要求
1.一種窄分布纖維素納米晶的制備方法，包括(1)將微晶纖維素放入揮發(fā)性酸液中，微晶纖維素在酸液中的固含量為0.005 0. 05g/mL，轉(zhuǎn)移至水熱釜，于100 120°C反應(yīng)1 5h ；(2)待上述水熱釜自然冷卻后，去離子水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，靜置分層后移去上層清液，加 入揮發(fā)性堿溶液，將溶液的PH值調(diào)至7，加熱，即得均勻分散的纖維素納米晶分散液，將分 散液冷凍干燥，即得纖維素納米晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種窄分布纖維素納米晶的制備方法，其特征在于所述步 驟(1)中的揮發(fā)性酸液為鹽酸、乙酸、檸檬酸、草酸或硝酸，濃度為3 lOmol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種窄分布纖維素納米晶的制備方法，其特征在于所述步 驟O)中的揮發(fā)性堿溶液為氨水溶液，濃度為1 5mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種窄分布纖維素納米晶的制備方法，其特征在于所得纖 維素納米晶形狀為棒狀或橢圓狀，粒徑為10 60nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種窄分布纖維素納米晶的制備方法，包括(1)將微晶纖維素放入揮發(fā)性酸液中，轉(zhuǎn)移至水熱釜，于100～120℃反應(yīng)1～5h；(2)待上述水熱釜自然冷卻后，去離子水稀釋反應(yīng)產(chǎn)物，靜置分層后移去上層清液，加入揮發(fā)性堿溶液，將溶液的pH值調(diào)至7，加熱，即得纖維素納米晶分散液，將分散液冷凍干燥，即得纖維素納米晶。本發(fā)明制備工藝簡便易操作，整個(gè)制備過程對(duì)環(huán)境無污染，適合于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)；所制得的纖維素納米晶具有尺寸小且分布窄、尺寸易于調(diào)控、比表面積大、反應(yīng)活性高，有效地避免了纖維素納米晶顆粒分布寬、不均勻等問題，具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08B15/08GK102040663SQ201010575030
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2010年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月6日
發(fā)明者余厚詠, 周哲, 徐曉軍, 秦宗益, 程淼, 肖婉瑤 申請(qǐng)人:東華大學(xué)