專利名稱：一種橡膠油基礎(chǔ)油原料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠油基礎(chǔ)油原料的制備方法，特別涉及通過常規(guī)的熱解裝置生產(chǎn)一種礦物橡膠油基礎(chǔ)油原料的制備方法。
背景技術(shù)：
減粘裂化是輕度的熱裂化反應(yīng)過程，作為20世紀(jì)處理重質(zhì)油及減壓渣油的主要加工技術(shù)方案，為煉油廠提供了餾分油和氣體產(chǎn)品的生產(chǎn)手段，目的是使燃料油產(chǎn)品的粘度、傾點(diǎn)合格，減少在重質(zhì)油中摻入輕質(zhì)油品的量，提高煉廠經(jīng)濟(jì)效益。橡膠油是橡膠填充油與橡膠操作油的統(tǒng)稱。在SR膠液生產(chǎn)過程中加入的油稱為橡膠填充油，如制造充油SBR和充油SBS(苯乙烯2- 丁二烯2-苯乙烯嵌段共聚物)熱塑性彈性體所采用的油；在橡膠制品生產(chǎn)過程中加入的油稱為橡膠操作油或橡膠加工油。由于橡膠本身的硬度較高，若再加入其它填料或骨架材料，膠料的硬度會更高。在膠料中加入一定量的橡膠油，所生產(chǎn)的橡膠制品既柔軟又具有良好的彈性，從這個(gè)意義上講，橡膠油又稱為橡膠軟化劑。橡膠填充油在充油橡膠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0. 20% 0. 50%，橡膠操作油在膠料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0. 02% 0. 17%，具體用量需根據(jù)對膠料物理性能和加工性能的要求以及填充劑的性質(zhì)和用量而定。關(guān)于橡膠油的分類在生產(chǎn)廠家和學(xué)術(shù)研究機(jī)構(gòu)通常采用的方法是根據(jù)礦物油的分子結(jié)構(gòu)和組成不同，因而具有不同的特性因數(shù)K直，將橡膠油分為石蠟基、環(huán)烷基和芳香基三大類。石蠟基橡膠油的抗氧化性和光穩(wěn)定性較好，但乳化性、相容性和低溫性相對較差，因此在很多應(yīng)用場合，石蠟基橡膠油與橡膠的相容性較差，無法提供良好的加工性能。芳香基橡膠油與橡膠的相容性最好，所生產(chǎn)的橡膠產(chǎn)品強(qiáng)度高，可加入量大，價(jià)格低廉；但顏色深、污染大、毒性大，隨著環(huán)保要求的日益提高，必將逐步受到限制。環(huán)烷基橡膠油兼具石蠟基和芳香基的特性，其乳化性和相容性較好，且無污染、 無毒，適應(yīng)的橡膠膠種較多，應(yīng)用廣泛，是最理想的橡膠油。而環(huán)烷基原油儲量僅占原油總儲量的2.2%，資源少，并且隨著油田持續(xù)滾動開發(fā)，環(huán)烷基原油將會越來越少。近年來，我國橡塑工業(yè)已進(jìn)入一個(gè)快速發(fā)展時(shí)期，隨著人們對健康環(huán)保產(chǎn)品需求的增加，環(huán)保型高檔白色橡塑用填充油的需求也在不斷增加，理想的橡膠油資源將會越來越少。因此拓寬橡膠油原料及完善其加工工藝，具有很大的現(xiàn)實(shí)意義。根據(jù)原料性質(zhì)的不同和橡膠油產(chǎn)品的不同，橡膠油的生產(chǎn)工藝也不同。CN 1570 037A公開了一種高芳烴橡膠油的生產(chǎn)工藝，涉及的是橡膠工業(yè)中使用的黑色橡膠油的生產(chǎn)工藝，采用摻渣量20%的催化裂化循環(huán)油作為原料，潤滑油糠醛精制裝置的抽出液作為溶劑進(jìn)行抽提得到的高芳烴油的方法。CN 101386687A公開了一種芳烴橡膠油及其生產(chǎn)方法， 是以減三餾分油為原料進(jìn)行溶劑抽提得到一次精制油和一次抽出油，對一次抽出油進(jìn)行二次溶劑抽提得到二次精制油和二次抽出油，二次精制油經(jīng)過白土精制就得到芳烴橡膠油， 該法制備的橡膠油芳烴含量高，PCA%小于3%，且無毒無致癌作用。CN101597513公開了一種環(huán)保橡膠油及其制備方法，是以減三餾分油為原料進(jìn)行溶劑抽提得到一次精制油和一次抽出油，對一次精制油進(jìn)行二次溶劑抽提得到的二次抽出油即為環(huán)保橡膠油，該發(fā)明的環(huán)保橡膠油芳烴含量高、環(huán)保、無毒、無致癌作用，可以作為現(xiàn)行芳烴油的替代品，具有非常光明的應(yīng)用前景。目前高檔橡膠油的生產(chǎn)工藝已由傳統(tǒng)的溶劑精制、硫酸精制-白土處理工藝轉(zhuǎn)為高壓加氫工藝，產(chǎn)品質(zhì)量得到大幅度提高，但仍存在光和熱穩(wěn)定性不好的問題?！都託浞ㄉa(chǎn)白色環(huán)烷基橡膠油的研究》[橡膠工業(yè)，第53卷第8期，2006，475-478]中，采用加氫工藝路線為原料油、高壓加氫處理、臨氫降凝、切割、高壓加氫脫芳烴、產(chǎn)品，能夠大大提高橡膠油的目光穩(wěn)定性和紫外光穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以劣質(zhì)環(huán)烷基原油或一次加工環(huán)烷基重油為原料制備橡膠油基礎(chǔ)油原料的制備方法。該方法對原料的適應(yīng)性強(qiáng)，可使用一般原料利用現(xiàn)有煉油工藝生產(chǎn)出橡膠油基礎(chǔ)油原料。本發(fā)明解決了以往受環(huán)烷基稠油減二、減三線餾分油為橡膠油基礎(chǔ)油原料的限制，擴(kuò)大了橡膠油基礎(chǔ)油原料來源，使劣質(zhì)環(huán)烷基原油或一次加工環(huán)烷基重油成為替代環(huán)烷基稠油減二、減三線餾分油的橡膠油基礎(chǔ)油原料，且經(jīng)減粘裂化一加氫組合工藝得到的橡膠油基礎(chǔ)油產(chǎn)品符合KN4006和KN4010的產(chǎn)品企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)⑴/ SIL0037-2002)，該橡膠油基礎(chǔ)油產(chǎn)品具有粘度適中、顏色淺、傾點(diǎn)低、紫外吸收度小等特點(diǎn)ο本發(fā)明提供的技術(shù)方案為以劣質(zhì)環(huán)烷基原油或一次加工環(huán)烷基重油為原料，經(jīng)加熱爐加熱后由下至上進(jìn)入一個(gè)內(nèi)裝分散內(nèi)構(gòu)件或無內(nèi)構(gòu)件的絕熱反應(yīng)器中，反應(yīng)器出來的反應(yīng)物流經(jīng)急冷油冷卻后，進(jìn)入常、減壓分餾塔分餾得到橡膠油基礎(chǔ)油原料餾分；此后，在加氫處理工藝條件下，橡膠油基礎(chǔ)油原料餾分在加氫反應(yīng)器中進(jìn)行脫除硫、氮、氧及其它雜原子的反應(yīng)，并對烯烴及部分芳烴進(jìn)行加氫飽和反應(yīng)，使原料油改質(zhì)，提高粘溫性能和內(nèi)在質(zhì)量；從加氫處理反應(yīng)器出來的加氫生成油進(jìn)入臨氫降凝裝置，改善油品低溫流動性，降低油品傾點(diǎn)，使橡膠油基礎(chǔ)油的傾點(diǎn)達(dá)到指標(biāo)要求；加氫降凝反應(yīng)生成油進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，除去降凝過程中產(chǎn)生的少量烯烴，以及殘余多環(huán)芳烴進(jìn)一步加氫飽和，改善油品的安定性，得到的加氫精制油就是橡膠油基礎(chǔ)油。具體地說，本發(fā)明提供的低粘度橡膠油基礎(chǔ)油技術(shù)方案是以密度為950Kg/ m3 1000Kg/m3的原油及其常壓渣油、> 360°C的環(huán)烷基常壓渣油為原料，經(jīng)加熱爐加熱到 360 480°C后進(jìn)入內(nèi)裝分散內(nèi)構(gòu)件的絕熱反應(yīng)器中，內(nèi)構(gòu)件為泡罩塔盤、浮閥塔盤、折流板、或無活性填料層，控制原料在反應(yīng)器中停留時(shí)間10 180分鐘，壓力0. 1 2. OMPa ；反應(yīng)器出來的反應(yīng)物流經(jīng)急冷油冷卻，急冷油是經(jīng)分餾塔分餾出的360 450°C之間的餾分， 或150 280°C之間的餾分，冷卻到300 380°C ；熱裂化生成油經(jīng)分餾切割出340 400°C 餾分；將340 400°C餾分經(jīng)過常規(guī)的高壓加氫處理、臨氫降凝、高壓加氫脫芳烴三段加氫生產(chǎn)工藝得到的加氫生成油，經(jīng)切割得到> 360°C的餾分油即為低粘度的橡膠油油基礎(chǔ)油。本發(fā)明提供的高粘度橡膠油基礎(chǔ)油技術(shù)方案是以密度為950Kg/m3 1000Kg/m3 的原油及其常壓渣油、> 360°C的環(huán)烷基常壓渣油為原料，經(jīng)加熱爐加熱到360 480°C后進(jìn)入內(nèi)裝分散內(nèi)構(gòu)件的絕熱反應(yīng)器中，內(nèi)構(gòu)件為泡罩塔盤、浮閥塔盤、或無活性填料層，控制原料在反應(yīng)器中停留時(shí)間10 180分鐘，壓力0. 1 2. OMPa ；反應(yīng)器出來的反應(yīng)物流經(jīng)急冷油冷卻，急冷油是經(jīng)分餾塔分餾出的360 450°C之間的餾分，或150 280°C之間的餾分，冷卻到300 380°C;熱裂化生成油經(jīng)分餾切割出400 450°C餾分；將400 450°C 餾分經(jīng)過常規(guī)的高壓加氫處理、臨氫降凝、高壓加氫脫芳烴三段加氫生產(chǎn)工藝得到的加氫生成油，經(jīng)常減壓分餾塔進(jìn)行切割出> 400°C的餾分油即為高粘度的橡膠油油基礎(chǔ)油。更確切地說，本發(fā)明提供低粘度的橡膠油基礎(chǔ)油技術(shù)方案是以密度在950Kg/ m3 1000Kg/m3的原油及其常壓渣油、> 360°C環(huán)烷基常壓渣油為原料，經(jīng)加熱爐加熱到 390°C 430°C后進(jìn)入內(nèi)裝分散內(nèi)構(gòu)件的絕熱反應(yīng)器中，內(nèi)構(gòu)件可以是泡罩塔盤、浮閥塔盤、 及無活性填料層，控制原料在反應(yīng)器中停留時(shí)間20 90分鐘，壓力0. 1 0. 6MPa ；反應(yīng)器出來的反應(yīng)物流經(jīng)急冷油冷卻，急冷油可以是經(jīng)分餾塔分餾出的360 450°C之間的餾分， 也可以是150 280°C之間的餾分，冷卻到300 330°C ；熱裂化生成油經(jīng)分餾切割出340 400°C餾分；將340 400°C段餾分經(jīng)過常規(guī)的高壓加氫處理、臨氫降凝、高壓加氫脫芳烴三段加氫生產(chǎn)工藝得到的加氫生成油，經(jīng)切割得到> 360°C的餾分油即為低粘度的橡膠油油基礎(chǔ)油。本發(fā)明提供的高粘度橡膠油基礎(chǔ)油技術(shù)方案是以密度在950Kg/m3 IOOOKg/ m3的原油及其常壓渣油、> 360°C環(huán)烷基常壓渣油為原料，經(jīng)加熱爐加熱到390°C 430°C 后進(jìn)入內(nèi)裝分散內(nèi)構(gòu)件的絕熱反應(yīng)器中，內(nèi)構(gòu)件可以是泡罩塔盤、浮閥塔盤、及無活性填料層，控制原料在反應(yīng)器中停留時(shí)間20 90分鐘，壓力0. 1 0. 6MPa ；反應(yīng)器出來的反應(yīng)物流經(jīng)急冷油冷卻，急冷油可以是經(jīng)分餾塔分餾出的360 450°C之間的餾分，也可以是 150 280°C之間的餾分，冷卻到300 330°C ；熱裂化生成油經(jīng)分餾切割出400 450°C段餾分；將400 450°C段餾分經(jīng)過常規(guī)的高壓加氫處理、臨氫降凝、高壓加氫脫芳烴三段加氫生產(chǎn)工藝得到的加氫生成油，經(jīng)常減壓分餾塔進(jìn)行切割出> 400°C的餾分油即為高粘度的橡膠油油基礎(chǔ)油。常規(guī)的高壓加氫處理、臨氫降凝、高壓加氫脫芳烴三段加氫生產(chǎn)工藝條件為對制備低粘度的橡膠油油基礎(chǔ)油，是將340 400°C餾分與氫氣混合預(yù)熱后進(jìn)入加氫處理反應(yīng)床層，對制備高粘度的橡膠油油基礎(chǔ)油，是將400 450°C段餾分與氫氣混合預(yù)熱后進(jìn)入加氫處理反應(yīng)床層，之后控制反應(yīng)床層溫度為250°C 400°C，氫分壓為5. 0 20MPa，體積空速為0.2 2. OtT1，氫油體積比300 1 1500 1 ；從反應(yīng)器出來的加氫生成油從上部進(jìn)入臨氫降凝反應(yīng)器與催化劑和氫氣接觸進(jìn)行反應(yīng)，控制反應(yīng)床層溫度為200°C 350°C， 氫分壓為5. 0 20MPa，體積空速為0. 2 2. 01Γ1，氫油體積比300 1 1500 1 ；加氫降凝反應(yīng)生成油再進(jìn)入加氫精制反應(yīng)床層，控制反應(yīng)床層溫度為200°C 350°C，氫分壓為 5.0 20MPa，體積空速為0.5 2. OtT1，氫油體積比300 1 1000 1 ；從反應(yīng)器出來的加氫精制生成油經(jīng)切割得到> 360°C的餾分油即為低粘度的橡膠油油基礎(chǔ)油，或從反應(yīng)器出來的加氫精制生成油經(jīng)切割得到> 400°C的餾分油即為高粘度的橡膠油油基礎(chǔ)油。本發(fā)明加氫組合工藝所使用的催化劑為常規(guī)催化劑。在第一加氫處理反應(yīng)床層使用加氫處理催化劑，催化劑的活性金屬組分為W，Ni, Co, Mo中的一種或其組合，以氧化物計(jì)活性金屬含量占催化劑重量的10 40%，載體為Al2O3，使用前進(jìn)行硫化處理；在第二反應(yīng)床層使用加氫降凝催化劑，催化劑的活性金屬組分為Ni，Zn中的一種或其組合，以氧化物計(jì)活性金屬含量占催化劑重量的1 10%，載體為絲光沸石或ZSM-5分子篩與Al2O3混合體(50 50重量比)，使用前可以進(jìn)行硫化處理也可以不經(jīng)過硫化處理。在第三反應(yīng)床層使用加氫精制催化劑，催化劑的活性金屬組分為W，Ni, Co, Mo中的一種或二種以上組合，以
5氧化物計(jì)活性金屬組分含量占催化劑重量的10 40%，載體為Al2O3或Al2O3-SiO2,使用前進(jìn)行硫化處理。本發(fā)明解決了橡膠油基礎(chǔ)油原料來源單一及資源少等現(xiàn)狀問題，拓寬了橡膠油基礎(chǔ)油原料來源，使劣質(zhì)環(huán)烷基原油或一次加工環(huán)烷基重油成為替代環(huán)烷基減二線、減三線的原料，并通過采用熱裂化一加氫組合工藝，生產(chǎn)出符合KN4006和KN4010的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)⑴/ SY KL0037-2002)的橡膠油基礎(chǔ)油產(chǎn)品。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明技術(shù)方案及效果。實(shí)施例1以環(huán)烷基常渣油為原料，原料性質(zhì)見表1，進(jìn)行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見表2，經(jīng)餾分切割得到橡膠油基礎(chǔ)油原料，性質(zhì)分析見表2，加氫工藝操作參數(shù)及性質(zhì)見表4、表5，加氫催化劑性質(zhì)分析見表6。原料經(jīng)過加氫處理、加氫降凝及加氫精制工藝得到的橡膠油基礎(chǔ)油產(chǎn)品，符合KN4006和KN4010的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)O)/Srai)037-2002)。實(shí)施例2以環(huán)烷基原油為原料，原料性質(zhì)見表1，進(jìn)行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見表2，經(jīng)餾分切割得到橡膠油基礎(chǔ)油原料，性質(zhì)分析見表2，加氫工藝操作參數(shù)及性質(zhì)見表 4、表5，加氫催化劑性質(zhì)分析見表6。原料經(jīng)過加氫、降凝及精制工藝得到橡膠油基礎(chǔ)油產(chǎn)品，符合 KN4006 和 KN4010 的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(Q/SY KL0037-2002)。實(shí)施例3以超稠油常壓渣油為原料，原料性質(zhì)見表1，進(jìn)行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見表2，經(jīng)餾分切割得到橡膠油基礎(chǔ)油原料，性質(zhì)分析見表2，加氫工藝操作參數(shù)及性質(zhì)見表4、表5，加氫催化劑性質(zhì)分析見表6。原料經(jīng)過加氫、降凝及精制工藝得到橡膠油基礎(chǔ)油產(chǎn)品，符合KN4006和KN4010的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(Q/SY KL0037-2002)。實(shí)施例4以超稠原油為原料，原料性質(zhì)見表1，進(jìn)行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見表 2，經(jīng)餾分切割得到橡膠油基礎(chǔ)油原料，性質(zhì)分析見表2，加氫工藝操作參數(shù)及性質(zhì)見表4、 表5，加氫催化劑性質(zhì)分析見表6。原料經(jīng)過加氫、降凝及精制工藝得到橡膠油基礎(chǔ)油產(chǎn)品， 符合 KN4006 和 KN4010 的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(Q/SYKL0037-2002)。實(shí)施例5以環(huán)烷基原油為原料，原料性質(zhì)見表1，進(jìn)行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見表3，經(jīng)餾分切割得到橡膠油基礎(chǔ)油原料，性質(zhì)分析見表3，加氫工藝操作參數(shù)及性質(zhì)見表 4、表5，加氫催化劑性質(zhì)分析見表6。原料經(jīng)過加氫、降凝及精制工藝得到橡膠油基礎(chǔ)油產(chǎn)品，符合 KN4006 和 KN4010 的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(Q/SY KL0037-2002)。實(shí)施例6以超稠原油為原料，原料性質(zhì)見表1，進(jìn)行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見表 3，經(jīng)餾分切割得到橡膠油基礎(chǔ)油原料，性質(zhì)分析見表3，加氫工藝操作參數(shù)及性質(zhì)見表4、 表5，加氫催化劑性質(zhì)分析見表6。原料經(jīng)過加氫、降凝及精制工藝得到橡膠油基礎(chǔ)油產(chǎn)品， 符合 KN4006 和 KN4010 的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(Q/SY KL0037-2002)。
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實(shí)施例7以超稠油常壓渣油為原料，原料性質(zhì)見表1，進(jìn)行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見表3，經(jīng)餾分切割得到橡膠油基礎(chǔ)油原料，性質(zhì)分析見表3，加氫工藝操作參數(shù)及性質(zhì)見表4、表5，加氫催化劑性質(zhì)分析見表6。原料經(jīng)過加氫、降凝及精制工藝得到橡膠油基礎(chǔ)油產(chǎn)品，符合KN4006和KN4010的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(Q/SY KL0037-2002)。實(shí)施例8以環(huán)烷基常壓渣油為原料，原料性質(zhì)見表1，進(jìn)行熱裂化工藝，熱裂化工藝操作條件見表3，經(jīng)餾分切割得到橡膠油基礎(chǔ)油原料，性質(zhì)分析見表3，加氫工藝操作參數(shù)及性質(zhì)見表4、表5，加氫催化劑性質(zhì)分析見表6。原料經(jīng)過加氫、降凝及精制工藝得到橡膠油基礎(chǔ)油產(chǎn)品，符合KN4006和KN4010的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(Q/SY KL0037-2002)。表1原料油性質(zhì)分析
權(quán)利要求
1.一種橡膠油基礎(chǔ)油原料的制備方法，其特征在于以劣質(zhì)環(huán)烷基原油或一次加工環(huán)烷基重油為原料，經(jīng)加熱爐加熱后由下至上進(jìn)入一個(gè)內(nèi)裝分散內(nèi)構(gòu)件或無內(nèi)構(gòu)件的絕熱反應(yīng)器中，反應(yīng)器出來的反應(yīng)物流經(jīng)急冷油冷卻后，進(jìn)入常、減壓分餾塔分餾得到340 400°C餾分或400 450°C餾分即為橡膠油原料餾分；所述的劣質(zhì)環(huán)烷基原油為密度950Kg/m3 1000Kg/m3，100°C運(yùn)動粘度200 800mm2/ s的原油；所述的一次加工環(huán)烷基重油為原油經(jīng)過常壓分餾后的環(huán)烷基常壓渣油；進(jìn)入絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行熱裂化反應(yīng)的工藝條件為入口溫度為360°C 480°C，停留時(shí)間10 180分鐘，壓力0. 1 2. OMPa,急冷油冷卻至300 380°C ；所述的急冷油是經(jīng)分餾塔分餾出的360 450°C之間的餾分或150 280°C之間的餾分。
2.按照權(quán)利要求1所述的橡膠油基礎(chǔ)油原料的制備方法，其特征在于進(jìn)入絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行熱反應(yīng)的工藝條件為入口溫度為390°C 430°C，停留時(shí)間20 90分鐘，壓力 0. 1 0. 6MPa,急冷油冷卻至300 330°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種橡膠油基礎(chǔ)油原料的制備方法；以密度950Kg/m3～1000Kg/m3，100℃運(yùn)動粘度200～800mm2/s的原油或環(huán)烷基常壓渣油為原料，經(jīng)加熱爐加熱至360℃～480℃，進(jìn)入絕熱反應(yīng)器中，反應(yīng)器出來的反應(yīng)物經(jīng)急冷油冷卻至300～380℃，進(jìn)入常、減壓分餾塔分餾得到340～400℃餾分或400～450℃餾分即為橡膠油原料餾分；急冷油是經(jīng)分餾塔分餾出的360～450℃之間的餾分或150～280℃之間的餾分；擴(kuò)大了橡膠油基礎(chǔ)油原料來源，經(jīng)減粘裂化-加氫組合工藝得到的橡膠油基礎(chǔ)油產(chǎn)品，符合KN4006和KN4010的產(chǎn)品企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，該具有粘度適中、顏色淺、傾點(diǎn)低、紫外吸收度小等特點(diǎn)。
文檔編號C08K5/01GK102485839SQ20101057897
公開日2012年6月6日 申請日期2010年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月3日
發(fā)明者汪軍平, 熊春珠, 熊良銓, 王 華, 甄新平, 田凌燕, 蔡烈奎 申請人:中國石油天然氣股份有限公司