專利名稱：一種無(wú)鹵阻燃連續(xù)纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚丙烯復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種無(wú)鹵膨脹型阻燃連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯作為一種通用塑料，具有良好的加工性、力學(xué)性能以及價(jià)格低廉等特點(diǎn)，因而被廣泛用于化工、化纖、包裝、家電等行業(yè)。但是，聚丙烯也存在低溫韌性差，高溫強(qiáng)度不足以及易燃等缺點(diǎn)，這大大限制了聚丙烯材料的應(yīng)用范圍。所以對(duì)聚丙烯進(jìn)行增強(qiáng)、增韌、 阻燃等高性能化改性是拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域的必要手段。在聚丙烯阻燃改性中，鹵素阻燃聚丙烯可以獲得良好的阻燃效果。中國(guó)專利 CN101475717和CN00820086分別公布了鹵素阻燃聚丙烯樹(shù)脂組合物，該組合物在基本不降低材料力學(xué)性能的基礎(chǔ)上保持優(yōu)良的阻燃性效果。但是，鹵素阻燃聚烯烴材料燃燒時(shí)發(fā)煙量大，并產(chǎn)生大量有毒氣體，造成了環(huán)境污染，給滅火等救援工作帶來(lái)了巨大困難。因此，抑制阻燃材料燃燒時(shí)毒氣和煙霧的產(chǎn)生是研究阻燃材料的關(guān)鍵。鹵素阻燃劑在阻燃的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有毒氣體，因而在許多國(guó)家，特別是歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家，許多領(lǐng)域都限制鹵素阻燃劑的使用。膨脹型阻燃劑(IFR)是一種以氮、磷為主要成分的新型無(wú)鹵阻燃劑，含有IFR的高聚物燃燒時(shí)，表面能生成一層炭泡沫，能隔熱，隔氧，抑煙，防止熔體滴落現(xiàn)象產(chǎn)生，具有良好的阻燃效果。因此，該阻燃劑越來(lái)越受到研究人員的重視。中國(guó)專利CN03116100和 CN03138746. 2分別公布了一種新型無(wú)鹵阻燃劑，以及該阻燃劑在聚烯烴材料中的應(yīng)用。這一阻燃技術(shù)克服了鹵素阻燃技術(shù)對(duì)環(huán)境的污染，在保證阻燃的前提下，使得火災(zāi)中產(chǎn)生的有害氣體降到最低程度。但是，要使無(wú)鹵膨脹型阻燃劑在聚合物中達(dá)到較好的阻燃效果，必須大量添加阻燃劑，通常添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30-60%才能取得明顯的阻燃效果。然而，大量添加膨脹型阻燃劑必然造成聚合物熔體粘度下降，熔體強(qiáng)度降低以及材料自身力學(xué)性能的大幅下降等問(wèn)題。玻璃纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料可以提高聚合物基體的力學(xué)性能。根據(jù)玻璃纖維增強(qiáng)形式的不同，其復(fù)合材料的增強(qiáng)效果也有很大差別。短纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的強(qiáng)度、 模量與基體材料相比雖有小幅的提高，但是材料的沖擊韌性沒(méi)有得到實(shí)質(zhì)性的改善。中國(guó)專利CN101550249報(bào)道了無(wú)鹵阻燃玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料，由于最終纖維的增強(qiáng)形式為短纖增強(qiáng)，因此材料的力學(xué)性能改善不明顯。中國(guó)專利CN101418100公開(kāi)了一種無(wú)鹵阻燃長(zhǎng)玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的方法，長(zhǎng)纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料雖然能夠在一定程度上改善基體材料的力學(xué)性能，但很難滿足高新技術(shù)行業(yè)對(duì)復(fù)合材料高強(qiáng)度，高韌性的要求，特別是在軌道交通和建筑領(lǐng)域。連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料是一種先進(jìn)的復(fù)合材料，連續(xù)纖維能夠大幅提高基體材料的各項(xiàng)力學(xué)性能，滿足多領(lǐng)域的需求。連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能，例如高強(qiáng)度、高模量和高韌性等。而連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的制造技術(shù)關(guān)鍵在于如何實(shí)現(xiàn)纖維在基體樹(shù)脂中的良好分散以及與基體樹(shù)脂間的浸潤(rùn)。大量添加膨脹型阻燃劑的聚丙烯，其熔體強(qiáng)度和粘度都有不同程度度的降低，而熔體粘度降低可以提高纖維與樹(shù)脂的浸潤(rùn)性，提高樹(shù)脂與纖維之間的界面粘結(jié)，實(shí)現(xiàn)聚丙烯樹(shù)脂無(wú)鹵阻燃技術(shù)與連續(xù)纖維增強(qiáng)技術(shù)上的互補(bǔ)。因此，結(jié)合膨脹型阻燃技術(shù)特點(diǎn)以及先進(jìn)復(fù)合材料的制造技術(shù)，是通用樹(shù)脂高性能化，制備高性能聚丙烯復(fù)合材料的有效方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)鹵膨脹型阻燃連續(xù)纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法，由該制備方法得到的聚丙烯復(fù)合材料可應(yīng)用于高性能、低成本復(fù)合材料領(lǐng)域中。本發(fā)明的技術(shù)方案如下通過(guò)阻燃劑聚磷酸銨、三聚氰胺，三聚氰胺硼酸鹽、季戊四醇和聚丙烯樹(shù)脂經(jīng)過(guò)混煉設(shè)備混合塑化，然后將阻燃聚丙烯熔體與連續(xù)無(wú)堿玻璃纖維在模具中的復(fù)合制備無(wú)鹵阻燃連續(xù)纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料。本發(fā)明提供了一種無(wú)鹵阻燃連續(xù)纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料，包括以下的組分?jǐn)?shù)和
重量份數(shù)聚丙烯100份連續(xù)纖維15-100份馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯1-12份抗氧劑1010 四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯 0. 08-0. 7 份抗氧劑168 三[2. 4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯 0. 06-0. 6份硅烷偶聯(lián)劑ΚΗ5500.05-3份無(wú)鹵膨脹型阻燃劑20-120份所述的無(wú)鹵膨脹型阻燃劑是由聚磷酸銨、三聚氰胺、三聚氰胺硼酸鹽和季戊四醇組成的，其重量比為聚磷酸銨三聚氰胺三聚氰胺硼酸鹽季戊四醇=10 50 5 20 5 15 5 20所述的無(wú)鹵膨脹型阻燃劑的組分優(yōu)選聚磷酸銨三聚氰胺三聚氰胺硼酸鹽 季戊四醇=10 50 10 20 10 15 10 20 ；所述的聚丙烯選自熔融指數(shù)在5-50g/10min以上的聚丙烯，如K7926，Y3700等牌
號(hào)的聚丙烯。所述的連續(xù)纖維可以是玻璃纖維，玄武巖纖維等無(wú)機(jī)纖維。所述的馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯的接枝率為0. 3_4%。一種制備上述無(wú)鹵阻燃連續(xù)纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的方法，包括如下步驟(1)將連續(xù)纖維引入到模具中(見(jiàn)附圖1)；(2)根據(jù)權(quán)利要求1中各組分的重量份，將無(wú)鹵體積膨脹型阻燃劑、聚丙烯、抗氧劑1010、抗氧劑168、KH550以及相容劑馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯進(jìn)行預(yù)混合，得到上述組分的混合物；(3)將步驟( 得到的混合物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行混合塑化，控制擠出溫度，將所得熔體直接送到預(yù)先加熱好的步驟(1)的模具中與所述的連續(xù)纖維進(jìn)行復(fù)合，即得到無(wú)鹵阻燃連續(xù)纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料預(yù)浸帶；(4)將步驟C3)所得的無(wú)鹵阻燃連續(xù)纖維增強(qiáng)CN 102532681 A聚丙烯復(fù)合材料預(yù)浸帶剪切、疊鋪，在一定壓力和溫度下模壓成型，制成無(wú)鹵阻燃連續(xù)纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料。所述的步驟中預(yù)浸帶可同向，垂直或成任何角度進(jìn)行疊鋪；所述的模壓成型的溫度為190-220°C，壓力為0. 2-4. OMPa0所述的步驟(3)中所述的模具溫度為200_220°C。所述的步驟(3)中擠出機(jī)的各段溫度為第一段90°C，第二段150°C，第三段 170°C，第四段190°C，第五段200°C，第六段200°C，第七段195°C，模頭190°C。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明采用聚磷酸銨、三聚氰胺、三聚氰胺硼酸鹽和季戊四醇經(jīng)過(guò)配方組合優(yōu)化， 制備了高效無(wú)鹵的體積膨脹型阻燃劑，賦予了聚丙烯復(fù)合材料優(yōu)良的阻燃性；通過(guò)與連續(xù)玻璃纖維的有效浸漬及復(fù)合，大幅提高了聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能，制備高強(qiáng)度，高模量，高韌性等性能優(yōu)異的復(fù)合材料。本發(fā)明大大拓寬了玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料在汽車(chē)、建筑以及軌道交通等領(lǐng)域的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)了先進(jìn)復(fù)合材料高性能、低成本的統(tǒng)一。


圖1是本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例的工藝流程圖。其中1是連續(xù)纖維，2是擠出機(jī)， 3是復(fù)合模具。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例中采用GB/T1447-2005測(cè)定材料的拉伸性能，采用GB/T1447-2005測(cè)定材料的彎曲性能，采用GB/T1447-2005測(cè)定材料的沖擊性能，采用GBM06-80測(cè)定材料的氧指數(shù)，各組分的組份數(shù)均為重量份數(shù)。實(shí)施例1(a)將連續(xù)玻璃纖維100份(1)預(yù)先引入到復(fù)合模具(3)中(b)聚丙烯(上海石化，牌號(hào)TO700)80份，聚丙烯(安慶石化公司，牌號(hào) PPH-XD-07Q20份，聚磷酸銨(青島海化阻燃材料有限公司)20份，三聚氰胺(濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司)10份，三聚氰胺硼酸鹽(濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司)5份，季戊四醇(PER)(濮陽(yáng)市永安化工有限公司)9份，抗氧劑1010(上海汽巴精化有限公司)0. 4份， 抗氧劑168(上海汽巴精化有限公司)0. 1份，馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯5份，將上述原料在鼓風(fēng)干燥箱中70°C干燥12h，與硅烷偶聯(lián)劑KH550(上海嘉辰化工有限公司)0. 5份，一起經(jīng)過(guò)高速混合機(jī)，混合后在雙螺桿擠出機(jī)中混合塑化，擠出機(jī)的各段溫度為第一段90°C，第二段150°C，第三段170°C，第四段190°C，第五段200°C，第六段200°C，第七段195°C，模頭 190 "C。(c)擠出機(jī)中熔融阻燃聚丙烯混合物通過(guò)擠出模頭( 進(jìn)入預(yù)先裝有連續(xù)玻璃纖維的復(fù)合模具中與連續(xù)玻璃纖維復(fù)合，制備連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)阻燃聚丙烯預(yù)浸帶。(d)將上述的連續(xù)纖維增強(qiáng)阻燃聚丙烯預(yù)浸帶復(fù)合物剪切成400mm，各預(yù)浸帶經(jīng) 0°方向與90°方向的交叉疊鋪，在200°C及IMI^a的壓力下模壓，制成無(wú)鹵阻燃連續(xù)纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，將板材加工成標(biāo)準(zhǔn)樣條，測(cè)試阻燃性能和力學(xué)性能，性能見(jiàn)附表1。
實(shí)施例2(a)將連續(xù)玻璃纖維15份(1)預(yù)先引入到復(fù)合模具(3)中(b)聚丙烯(上海石化，牌號(hào)TO700)80份，聚丙烯(安慶石化公司，牌號(hào) PPH-XD-075, ) 20份，聚磷酸銨(青島?；枞疾牧嫌邢薰?30份，三聚氰胺(濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司)14份，三聚氰胺硼酸鹽(濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司)8份，季戊四醇 (PER)(濮陽(yáng)市永安化工有限公司)13份，抗氧劑1010(上海汽巴精化有限公司)0. 4份， 抗氧劑168(上海汽巴精化有限公司)0. 1份，馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯5份，將上述原料在鼓風(fēng)干燥箱中70°C干燥12h，與硅烷偶聯(lián)劑KH550(上海嘉辰化工有限公司)0. 5份，一起經(jīng)過(guò)高速混合機(jī)，混合后在雙螺桿擠出機(jī)中混合塑化，擠出機(jī)的各段溫度為第一段90°C，第二段150°C，第三段170°C，第四段190°C，第五段200°C，第六段200°C，第七段195°C，模頭 190 "C。(c)擠出機(jī)中熔融阻燃聚丙烯混合物通過(guò)擠出模頭( 進(jìn)入預(yù)先裝有連續(xù)玻璃纖維的復(fù)合模具中與60份連續(xù)玻璃纖維復(fù)合，制備連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)阻燃聚丙烯預(yù)浸帶復(fù)合物。(d)將上述的連續(xù)纖維增強(qiáng)阻燃聚丙烯預(yù)浸帶復(fù)合物剪切成400mm，各預(yù)浸帶經(jīng)過(guò)0°方向與90°方向的交叉疊鋪，在200°C及IMI^a的壓力下模壓，制成無(wú)鹵阻燃連續(xù)纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，將板材加工成標(biāo)準(zhǔn)樣條，測(cè)試阻燃性能和力學(xué)性能，性能見(jiàn)附表1。實(shí)施例3(a)將連續(xù)玻璃纖維60份(1)預(yù)先引入到復(fù)合模具(3)中。(b)聚丙烯(上海石化，牌號(hào)TO700)80份，聚丙烯(安慶石化公司，牌號(hào) PPH-XD-07Q20份，聚磷酸銨(青島海化阻燃材料有限公司)48份，三聚氰胺(濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司)20份，三聚氰胺硼酸鹽(濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司)12份，季戊四醇 (PER)(濮陽(yáng)市永安化工有限公司)20份，抗氧劑1010(上海汽巴精化有限公司)0. 4份， 抗氧劑168(上海汽巴精化有限公司)0. 1份，馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯5份，將上述原料在鼓風(fēng)干燥箱中70°C干燥12h，與硅烷偶聯(lián)劑KH550(上海嘉辰化工有限公司)0. 5份，一起經(jīng)過(guò)高速混合機(jī)，混合后在雙螺桿擠出機(jī)中混合塑化，擠出機(jī)的各段溫度為第一段90°C，第二段150°C，第三段170°C，第四段190°C，第五段200°C，第六段200°C，第七段195°C，模頭 190 "C。(c)擠出機(jī)中熔融阻燃聚丙烯混合物通過(guò)擠出模頭( 進(jìn)入預(yù)先裝有連續(xù)玻璃纖維的復(fù)合模具中與連續(xù)玻璃纖維復(fù)合，制備連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)阻燃聚丙烯預(yù)浸帶復(fù)合物。(d)將上述的連續(xù)纖維增強(qiáng)阻燃聚丙烯預(yù)浸帶復(fù)合物剪切成400mm，各預(yù)浸帶經(jīng)過(guò)0°方向與90°方向的交叉疊鋪，在200°C及IMI^a的壓力下模壓，制成無(wú)鹵阻燃連續(xù)纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料。 根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，將板材加工成標(biāo)準(zhǔn)樣條，測(cè)試阻燃性能和力學(xué)性能，性能見(jiàn)附表1。對(duì)比例1實(shí)施例1中的聚丙烯、阻燃劑以及其他助劑經(jīng)過(guò)擠出機(jī)直接造粒，并注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，測(cè)試性能如附表1。對(duì)比例2
實(shí)施例1中不添加阻燃劑成分聚磷酸銨、三聚氰胺、三聚氰胺硼酸鹽和季戊四醇， 其它同實(shí)施例1，經(jīng)與玻璃纖維復(fù)合后制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，測(cè)試性能如附表1。對(duì)比例3實(shí)施例1中的阻燃聚丙烯與60份短切玻纖經(jīng)過(guò)雙螺桿擠出機(jī)造粒，并注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，測(cè)試性能如附表1。表1上述各實(shí)施例和比較例中樣品的測(cè)試結(jié)果。

權(quán)利要求
1.一種無(wú)鹵阻燃連續(xù)纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于包含以下組分及其重量份數(shù)聚丙烯100份連續(xù)纖維15-100份馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯1-12份抗氧劑10100.08-0. 7份抗氧劑1680. 06-0. 6份硅烷偶聯(lián)劑KH5500. 05-3份無(wú)鹵膨脹型阻燃劑20-120份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃連續(xù)纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的無(wú)鹵膨脹型阻燃劑是由以下組分及其重量比組成聚磷酸銨三聚氰胺三聚氰胺硼酸鹽季戊四醇=5 60 5 30 5 25 5 30。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃連續(xù)纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的連續(xù)纖維選自無(wú)機(jī)纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃連續(xù)纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述聚丙烯的熔融指數(shù)為5-60g/10min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃連續(xù)纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料，其特征在于所述的馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯的接枝率為0. 3-4%。
6.一種制備如權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃連續(xù)纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將連續(xù)纖維引入到模具中；(2)根據(jù)權(quán)利要求1中各組分的重量份，將無(wú)鹵體積膨脹型阻燃劑、聚丙烯、抗氧劑 1010、抗氧劑168、KH550以及相容劑馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯進(jìn)行預(yù)混合，得到上述組分的混合物；(3)將上述步驟( 得到的混合物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行混合塑化，將所得熔體直接送到預(yù)先加熱好的步驟(1)的模具中與所述的連續(xù)纖維進(jìn)行復(fù)合，即得到無(wú)鹵阻燃連續(xù)纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料預(yù)浸帶；(4)將上述步驟C3)所得的無(wú)鹵阻燃連續(xù)纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料預(yù)浸帶剪切、疊鋪， 在一定壓力和溫度下模壓成型，制成無(wú)鹵阻燃連續(xù)纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述步驟O)中擠出溫度控制在 200 "C。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(4)中所述的預(yù)浸帶以同向，垂直或成任何角度進(jìn)行疊鋪；所述的模壓成型的溫度為190-220°C，壓力為 0. 2-4. OMPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中所述的模具溫度為 200-220"C。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中擠出機(jī)的各段溫度為第一段90°C，第二段150°C，第三段170°C，第四段190°C，第五段200°C，第六段 200°C，第七段 195°C，模頭 1900C ο
全文摘要
一種無(wú)鹵阻燃連續(xù)纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料及其制備方法。該材料包含以下組分及重量份數(shù)聚丙烯100份，連續(xù)纖維15-100份，馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯1-12份，抗氧劑1010為0.08-0.7份，抗氧劑168為0.06-0.6份，硅烷偶聯(lián)劑KH550為0.05-3份，無(wú)鹵膨脹型阻燃劑20-120份。本發(fā)明采用聚磷酸銨、三聚氰胺、三聚氰胺硼酸鹽和季戊四醇所組成的阻燃劑與聚丙烯復(fù)合，賦予聚丙烯優(yōu)異的阻燃性能，并通過(guò)高性能連續(xù)纖維的增強(qiáng)，大幅提高材料的力學(xué)性能。該阻燃材料不含鹵素，生煙量少，煙氣毒性??；可滿足電氣、軌道交通及建筑等領(lǐng)域的需要。
文檔編號(hào)C08K7/04GK102532681SQ20101058777
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月14日
發(fā)明者侯靜強(qiáng), 解延秀 申請(qǐng)人:上海杰事杰新材料(集團(tuán))股份有限公司