專利名稱：一種納米改性抗水樹(shù)聚烯烴組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴樹(shù)脂組合物，還涉及包含該樹(shù)脂組合物的電纜用絕緣材料和電纜。
背景技術(shù)：
交聯(lián)聚乙烯(XLPE)自五十年代問(wèn)世以來(lái)，因其性能卓越、制造工藝簡(jiǎn)單、維修容易等優(yōu)點(diǎn)，在輸配電系統(tǒng)中得到了廣泛應(yīng)用。早在上世紀(jì)60年代人們就發(fā)現(xiàn)塑料電纜絕緣層在電場(chǎng)和水的作用下其內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生樹(shù)枝狀放電通道，稱為水樹(shù)。水樹(shù)會(huì)隨著時(shí)間的增加而繼續(xù)生長(zhǎng)，最終導(dǎo)致絕緣層被擊穿，成為電纜早期損壞的重要原因。XLPE電纜的水樹(shù)枝老化現(xiàn)象主要可歸納為以下幾點(diǎn)(1)同時(shí)存在水和電場(chǎng)時(shí)才會(huì)發(fā)生水樹(shù)枝，即使在較低的電場(chǎng)下也會(huì)發(fā)生水樹(shù)枝；(2)水樹(shù)枝是直徑在0. 1到幾個(gè)μ m 的充滿水的氣隙集合；C3)絕緣中存在的雜質(zhì)、氣孔以及絕緣表面內(nèi)外半導(dǎo)體層的不均勻處形成的局部高電場(chǎng)部位是發(fā)生水樹(shù)枝的起點(diǎn)；(4)在交流電場(chǎng)下比在直流電場(chǎng)下更容易產(chǎn)生水樹(shù)枝，交流電頻率越高，生長(zhǎng)速度越快；( 溫度高時(shí)容易發(fā)生水樹(shù)枝。隨著對(duì)水樹(shù)研究廣泛深入持續(xù)地進(jìn)行，采用了許多提高電纜長(zhǎng)期壽命特性的方法，包括采用抗水樹(shù)作用的絕緣材料、擠包半導(dǎo)電屏蔽、設(shè)計(jì)防水的電纜結(jié)構(gòu)、以及改進(jìn)絕緣制造的工藝條件等。人們提出了許多改進(jìn)絕緣材料抗水樹(shù)性能的方法，這些方法可以歸納為兩類第一種方法是將與聚合物材料分子鏈有親和作用的添加劑與聚合物材料混合以獲得抗水樹(shù)特性。這種方法以美國(guó)陶氏化學(xué)公司為代表。第二種方法是改變聚合物材料本身的性質(zhì)， 即改變聚合物分子結(jié)構(gòu)、聚合物結(jié)構(gòu)形態(tài)，或者采用不同聚合物材料的共混物，或者采用聚合物合金。這種方法以歐洲最主要的電纜用聚烯烴供應(yīng)商北歐化工為代表。目前人們已經(jīng)采用多種措施來(lái)解決絕緣料中的水樹(shù)問(wèn)題，包括使用添加劑聚乙二醇(PEG)的方法來(lái)改進(jìn)絕緣料的抗水樹(shù)性能。然而之前的各種技術(shù)雖然在抗水樹(shù)方面具有一定效果，但是絕緣料的加工性能(析出問(wèn)題)以及介電損耗等電性能卻受到影響。生產(chǎn)時(shí)為了獲得電力電纜所需要的各種性能從而在絕緣料中加入不同添加劑，為了保證添加劑與基材之間能很好相容，又必須加入增溶劑，這樣不但影響到電纜絕緣材料的純凈度，同時(shí)很大程度上改變了原有聚合物材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，從而影響了產(chǎn)品的性能，很難在各種性能之間達(dá)到一種合適的平衡。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種聚烯烴樹(shù)脂組合物，該聚烯烴樹(shù)脂組合物包含聚烯烴和親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末，其中，所述聚烯烴樹(shù)脂組合物的水樹(shù)生長(zhǎng)速度為0. 08-0. 25mm/天，介電強(qiáng)度為38-100MV/mm，介質(zhì)損耗角正切在 0-5 X 1 (T4。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種電纜用絕緣材料，該電纜絕緣材料包括本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種電纜，該電纜包括本發(fā)明的電纜用絕緣材料。根據(jù)本發(fā)明提供的聚烯烴樹(shù)脂組合物，通過(guò)向聚烯烴中加入親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末一方面可以改變聚烯烴材料內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)，使得水樹(shù)的生長(zhǎng)速度減慢；另一方面， 由于納米無(wú)機(jī)氧化物的親水性，使得水不易積聚在一起。從而可以使該材料具有較強(qiáng)的抗水樹(shù)性能，較好的介電性能和適用性，而且可以防止電纜在使用過(guò)程中添加劑的析出等問(wèn)題。本發(fā)明提供的聚烯烴樹(shù)脂組合物以及電纜絕緣材料和電纜，其性能完全符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) JB/T10437-2004《電線電纜用可交聯(lián)聚乙烯絕緣料》的相關(guān)要求，而且其水樹(shù)長(zhǎng)度與普通電纜材料相比可降低40 60%，并具有較好的工藝性能和適用性。


圖1為水樹(shù)培養(yǎng)試驗(yàn)裝置的示意圖。
具體實(shí)施例方式本文所使用的術(shù)語(yǔ)“聚乙烯”是指乙烯的均聚物。本發(fā)明提供的聚烯烴樹(shù)脂組合物包含聚烯烴和親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末，基于 100質(zhì)量份聚烯烴，所述親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末的含量為0. 2-20質(zhì)量份、優(yōu)選0. 5-5質(zhì)量份。根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂組合物，通過(guò)向聚烯烴中添加親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末，一方面可以改善聚烯烴內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)，少量的無(wú)機(jī)納米材料起著成核劑的作用，異向成核提高了結(jié)晶度，納米材料分散在聚合物中，先占領(lǐng)那些自由體積部分和大尺寸的陷阱， 從而減少自由體積的數(shù)目，并且將深陷阱轉(zhuǎn)化為淺陷阱，使得水樹(shù)的生長(zhǎng)速度減慢；另一方面由于該無(wú)機(jī)氧化物粉末的親水性，從而使得水不易積聚在一起，降低了水樹(shù)枝的生長(zhǎng)速度。從而可以使該材料具有較強(qiáng)的抗水樹(shù)性能，較好的介電性能和適用性，而且可以防止電纜在使用過(guò)程中添加劑的析出等問(wèn)題。由此大大地延長(zhǎng)了電纜的使用壽命。根據(jù)本發(fā)明提供的聚烯烴樹(shù)脂組合物，在優(yōu)選情況下，為了克服親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末的易團(tuán)聚性，由此使該粉末在疏水性的聚烯烴中更均勻地分散，所述親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末可以為用偶聯(lián)劑處理過(guò)的親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末。所述親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末與所述偶聯(lián)劑的質(zhì)量比不受限制，例如可以為100 0.5-3.0、優(yōu)選為 100 0.8-2.0。所述偶聯(lián)劑可以為本領(lǐng)域中通常使用的偶聯(lián)劑，例如鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、 硬脂酸類偶聯(lián)劑、鋁酸酯類偶聯(lián)劑、稀土偶聯(lián)劑、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑、鋯鋁酸酯偶聯(lián)劑中的至少一種。其中，由于偶聯(lián)劑價(jià)格以及偶聯(lián)劑加入后對(duì)產(chǎn)品性能所產(chǎn)生的影響等原因，優(yōu)選該偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑以及硬脂酸類偶聯(lián)劑。用偶聯(lián)劑對(duì)親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末進(jìn)行表面處理的方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方法，例如將偶聯(lián)劑的乙醇溶液(30-60質(zhì)量％ )與高溫(在200-250°C 下)處理過(guò)的親水性納米粉末混合，在70-150°C的溫度下均勻攪拌10-20分鐘。上述鈦酸酯偶聯(lián)劑可以選自異丙基三(硬脂?；?鈦酸酯、異丙基三(異辛?；?鈦酸酯、異丙基三(癸?；?鈦酸酯、異丙基三油酰氧基鈦酸酯、異丙基三(十二烷基苯磺酰基)鈦酸酯中的至少一種。所述鈦酸酯偶聯(lián)劑可以通過(guò)商購(gòu)獲得。上述硅烷偶聯(lián)劑可以選自長(zhǎng)鏈烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三乙氧基硅烷、雙-[Y-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、 Ν-( β-氨乙基)_ Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-( β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅、Y-巰丙基三甲氧基硅烷中的至少一種。所述硅烷偶聯(lián)劑可以通過(guò)商購(gòu)獲得。根據(jù)本發(fā)明提供的聚烯烴樹(shù)脂組合物，為了使親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末易于均勻分散，所述親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末的粒徑優(yōu)選為Ι-lOOnm、更優(yōu)選為30-70nm、最優(yōu)選為 50-70nm。上述親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末可以為各種具有親水性的無(wú)機(jī)氧化物粉末，優(yōu)選該粉末選自氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅中的至少一種。其中二氧化硅可以為氣相法二氧化硅和固相法二氧化硅。上述親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末可以通過(guò)商購(gòu)獲得。在優(yōu)選情況下，本發(fā)明提供的聚烯烴樹(shù)脂組合物還可以含有聚乙二醇，聚乙二醇與親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末對(duì)抑制水樹(shù)方面具有協(xié)同作用，從而增強(qiáng)本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂組合物的抗水樹(shù)作用。通常情況下，基于100質(zhì)量份聚烯烴樹(shù)脂組合物，所述聚乙二醇的含量可以為0. 5-10質(zhì)量份。根據(jù)本發(fā)明提供的聚烯烴樹(shù)脂組合物，所述聚烯烴可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)使用的聚烯烴，優(yōu)選情況下，該聚烯烴的密度通常為0. 860-0. 950g/cm3、更優(yōu)選為0. 870-0. 930g/cm3，熔融指數(shù)大約為0. l_50g/10min、優(yōu)選為l_5g/10min、更優(yōu)選為 1. 5-3g/10min (190°C，2. 16kg)。所述聚烯烴可以為作為乙烯均聚物的聚乙烯、乙烯與至少一種具有3-12個(gè)、優(yōu)選
4-8個(gè)碳原子的α烯烴共聚的乙烯共聚物、乙烯與(甲基)丙烯酸酯的共聚的乙烯共聚物或它們的混合物。α烯烴可以為丙烯、1-丁烯、1-己烯、4甲基-1-戊烯、1-辛烯。其中乙烯共聚物包括但不限于乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、 乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的至少一種。其中，該共聚物中乙烯單體的含量可以為80-98%摩爾百分比。本發(fā)明中的聚烯烴可以是均相或異相的。均相聚烯烴的分子量分布指數(shù)(Mw/Mn) 范圍在1. 5-3并具有很均勻的共聚單體分布，表現(xiàn)為單一的相對(duì)較低的熔點(diǎn)105°C。異相聚烯烴的分子量分布指數(shù)(Mw/Mn)大于3. 5，而且共聚物單體分布不均勻。在上述聚烯烴中，優(yōu)選聚乙烯，且更優(yōu)選低密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯，該低密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯可以通過(guò)商購(gòu)獲得，例如采用上海石化(DJ210、DJ200A)、 揚(yáng)子巴斯夫石化(2220H)、進(jìn)口伊朗石化Q102TX00)等。根據(jù)本發(fā)明提供的聚烯烴樹(shù)脂組合物，在優(yōu)選情況下，所述聚烯烴樹(shù)脂組合物還可以包含主抗氧劑，以改進(jìn)聚烯烴樹(shù)脂組合物抗氧化的能力，從而延長(zhǎng)電纜的使用壽命。所述主抗氧劑的含量可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的各種含量，通常情況下，所述主抗氧劑的含量基于100質(zhì)量份聚烯烴為0. 2-0. 6質(zhì)量份。上述主抗氧劑可以選用各種本領(lǐng)域中通常使用的抗氧劑，例如四[甲基-β-(3，
5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、4，4'-硫代雙(6-叔丁
6基間甲酚)(抗氧劑300)、2，6_ 二叔丁基對(duì)甲酚(抗氧劑沈4)、2，2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑2246)中的至少一種。上述主抗氧劑可以通過(guò)商購(gòu)獲得。
根據(jù)本發(fā)明提供的聚烯烴樹(shù)脂組合物，在優(yōu)選情況下，所述聚烯烴樹(shù)脂組合物還可以包含輔助抗氧劑。所述輔助抗氧劑的含量可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的各種含量，通常情況下，所述輔助抗氧劑的含量基于100質(zhì)量份聚烯烴為0. 05-0. 2質(zhì)量份。
上述輔助抗氧劑可以選用本領(lǐng)域中通常使用的輔助抗氧劑，例如選自三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯(亞磷酸酯類抗氧劑168)、硫代二丙酸二月桂酯(有機(jī)硫化物DLTP) 和硫代二丙酸二硬脂酸酯(有機(jī)硫化物DSTP)。上述輔助抗氧劑可以通過(guò)商購(gòu)獲得。根據(jù)本發(fā)明提供的聚烯烴樹(shù)脂組合物，為了提高該組合物的耐熱性，在優(yōu)選情況下，所述聚烯烴樹(shù)脂組合物還包含引發(fā)劑。所述引發(fā)劑的含量可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的含量，通常情況下，所述引發(fā)劑的含量基于100質(zhì)量份聚烯烴為1-3質(zhì)量份。上述引發(fā)劑可以為本領(lǐng)域中通常使用的用以提高樹(shù)脂的耐熱性的引發(fā)劑，例如可以為過(guò)氧化物類引發(fā)劑。所述過(guò)氧化物類弓I發(fā)劑可以包括無(wú)機(jī)過(guò)氧化物和有機(jī)過(guò)氧化物。所述無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑可用作水溶液聚合、乳液聚合，無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑的例子包括但不限于過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀等；所述有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑可引發(fā)不飽和聚酯的聚合、橡膠的硫化、氯乙烯、苯乙烯等烯類單體的聚合，有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑包括但不限于過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酰叔丁酯、過(guò)氧化甲乙酮和過(guò)氧化二異丙苯。上述引發(fā)劑可以通過(guò)商購(gòu)獲得。根據(jù)本發(fā)明提供的聚烯烴樹(shù)脂組合物，在優(yōu)選情況下，該組合物還可以包含在本領(lǐng)域內(nèi)常規(guī)使用的其它添加劑，例如成核劑(可以使聚烯烴的晶體更小，從而使其物理性能均勻一致)、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、UV吸收劑、潤(rùn)滑劑、加工助劑、阻燃劑和抗靜電劑等。上述助劑可以通過(guò)商購(gòu)獲得。上述其它添加劑的用量基于100質(zhì)量份聚烯烴可以為0. 05-5. 0質(zhì)量份、優(yōu)選為 0. 5-2. 0質(zhì)量份。所述聚烯烴樹(shù)脂組合物的水樹(shù)長(zhǎng)度為0-2. 5mm/15天、優(yōu)選為0_1. 5mm/15天，水樹(shù)生長(zhǎng)速度為0. 08-0. 25mm/天，介電強(qiáng)度為38-100MV/mm、優(yōu)選為40-70MV/mm，介質(zhì)損耗角正切為 0-5. 0Χ1(Γ4。本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂組合物的制備方法可以采用本領(lǐng)域中常用的各種方法，例如(1)在例如高混機(jī)中在70-150°C的溫度下將偶聯(lián)劑和親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末混合 10-20分鐘，以對(duì)親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末進(jìn)行表面處理；(2)在120-130°C的溫度下，在密煉機(jī)中將進(jìn)行表面處理后的部分親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末與部分聚烯烴進(jìn)行混煉制成母料，使親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末含量為聚烯烴量的2-30質(zhì)量％ ； (3)將所得到的母料與剩余量的表面處理后的親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末和剩余量的聚烯烴以及主抗氧劑、 輔助抗氧劑、引發(fā)劑和任選的至少一種其它添加劑按配料比例混合，在90-125 下，在例如雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒。在上述方法中所使用的高混機(jī)、密煉機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等均可以采用本領(lǐng)域中常規(guī)使用的設(shè)備。對(duì)本發(fā)明的聚烯烴樹(shù)脂組合物的應(yīng)用領(lǐng)域沒(méi)有特別的限制，包括需要絕緣的各種領(lǐng)域，如電纜護(hù)套或護(hù)層的片材的制造。這種樹(shù)脂組合物尤其適合用于電纜護(hù)套或護(hù)層。
本發(fā)明還提供了電纜用絕緣材料，該電纜絕緣材料包括上述聚烯烴樹(shù)脂組合物。本發(fā)明還提供了電纜，該電纜包括上述的電纜用絕緣材料。下面采用實(shí)施例的方式，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步描述。然而，這些實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。以下實(shí)施例中所采用的各種設(shè)備和原料均為市購(gòu)的設(shè)備和原料。實(shí)施例1所使用的聚乙烯的密度為0. 910g/cm3，熔融指數(shù)為2. 0g/10min (190°C, 2. 16kg)。1、對(duì)親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末進(jìn)行表面處理將100質(zhì)量份粒徑為50nm的氧化鎂與2質(zhì)量份的鈦酸酯偶聯(lián)劑異丙基三(硬脂?；?鈦酸酯，在高混機(jī)中在120°C下混合15分鐘，得到表面處理后的氧化鎂粉末。2、聚烯烴樹(shù)脂組合物的制備(1)預(yù)混合聚乙烯與表面處理后的氧化鎂粉末制成母料在密煉機(jī)中，將3800質(zhì)量份的聚乙烯與1200質(zhì)量份表面處理后的氧化鎂粉末在 125°C下混合，使表面處理后的氧化鎂粉末的含量為總質(zhì)量的對(duì)％，得到母料。(2)聚烯烴樹(shù)脂組合物的獲得將90質(zhì)量份聚乙烯、10質(zhì)量份上述得到的母料、0. 2質(zhì)量份抗氧劑300、0. 1質(zhì)量份抗氧劑DSTP、2質(zhì)量份引發(fā)劑過(guò)氧化二異丙苯一起在雙螺桿擠出機(jī)中在110°C的溫度下擠出造粒，得到聚烯烴樹(shù)脂組合物。實(shí)施例2所使用的聚乙烯的密度為0. 910g/cm3，熔融指數(shù)為2. 0g/10min (190°C, 2. 16kg)。1、對(duì)親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末進(jìn)行表面處理將100質(zhì)量份粒徑為50nm的氧化鋅與0. 8質(zhì)量份的硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷在高混機(jī)中在120°C下混合15分鐘，得到表面處理后的氧化鋅粉末。2、聚烯烴樹(shù)脂組合物的制備(1)預(yù)混合聚乙烯與表面處理后的氧化鋅粉末制成母料在密煉機(jī)中，將95質(zhì)量份的聚乙烯與5質(zhì)量份表面處理后的氧化鋅粉末在120°C 下混合，使表面處理后的氧化鋅粉末的含量為總質(zhì)量5%，得到母料。(2)聚烯烴樹(shù)脂組合物的獲得將上述得到的母料與80質(zhì)量份聚乙烯、17. 5質(zhì)量份表面處理后的氧化鋅粉末、 0. 35質(zhì)量份抗氧劑300、0. 2質(zhì)量份抗氧劑DSTP、2質(zhì)量份引發(fā)劑過(guò)氧化二異丙苯一起在雙螺桿擠出機(jī)中在110°c的溫度下擠出造粒，得到聚烯烴樹(shù)脂組合物。實(shí)施例31、對(duì)親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末進(jìn)行表面處理將100質(zhì)量份粒徑為50nm的氣相二氧化硅粉末與0. 8質(zhì)量份的硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷在高混機(jī)中在120°C下混合15分鐘，得到表面處理后的氣相二氧化硅粉末。2、聚烯烴樹(shù)脂組合物的制備(1)預(yù)混合聚乙烯與表面處理后的氧化鎂粉末制成母料在密煉機(jī)中，將95質(zhì)量份的聚乙烯與5質(zhì)量份表面處理后的氣相二氧化硅粉末在130°C下混合，使表面處理后的氣相二氧化硅粉末的含量為總質(zhì)量的5%，得到母料。(2)聚烯烴樹(shù)脂組合物的獲得將上述得到的母料與80質(zhì)量份聚乙烯、8質(zhì)量份表面處理后的氣相二氧化硅粉末、1質(zhì)量份抗氧劑300、0. 15質(zhì)量份抗氧劑DSTP、2質(zhì)量份引發(fā)劑過(guò)氧化二異丙苯一起在雙螺桿擠出機(jī)中在90°C的溫度下擠出造粒，得到聚烯烴樹(shù)脂組合物。實(shí)施例4 1、對(duì)親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末進(jìn)行表面處理將100質(zhì)量份粒徑為50nm的氧化鎂與2質(zhì)量份的鈦酸酯偶聯(lián)劑異丙基三(硬脂?；?鈦酸酯在高混機(jī)中在120°C下混合15分鐘，得到表面處理后的氧化鎂粉末。2、聚烯烴樹(shù)脂組合物的制備(1)預(yù)混合聚乙烯與表面處理后的氧化鎂粉末制成母料在密煉機(jī)中，將90質(zhì)量份的聚乙烯與5質(zhì)量份表面處理后的氧化鎂粉末和5質(zhì)量份的聚乙二醇在125°C下混合，使表面處理后的氧化鎂粉末的含量為總質(zhì)量的5%，得到母料。(2)聚烯烴樹(shù)脂組合物的獲得將上述得到的母料與90質(zhì)量份聚乙烯、10質(zhì)量份表面處理后的氧化鎂粉末目料、 1質(zhì)量份抗氧劑300、0. 1質(zhì)量份抗氧劑DSTP、2質(zhì)量份引發(fā)劑過(guò)氧化二異丙苯一起在雙螺桿擠出機(jī)中在110°C的溫度下擠出造粒，得到聚烯烴樹(shù)脂組合物。實(shí)施例5除了不使用實(shí)施例4中步驟2中第(1)步的聚乙二醇以外，以與實(shí)施例4中相同的方法制備聚烯烴樹(shù)脂組合物(用以比較添加聚乙二醇前后的效果)。比較例1在雙螺桿擠出機(jī)中，在125°C的溫度下，將97. 8質(zhì)量％的低密度聚乙烯、2質(zhì)量％ 的引發(fā)劑過(guò)氧化二異丙苯和0. 2質(zhì)量％的抗氧劑300擠出并造粒，得到聚烯烴樹(shù)脂組合物。性能測(cè)試1、試樣的制備取聚烯烴樹(shù)脂組合物放在平板硫化機(jī)上，在交聯(lián)溫度為190°C，油壓機(jī)壓強(qiáng)為 15MPa下，然后冷卻至室溫。各制得II型啞鈴形的、厚度為1.0士0. Imm和4士0. Imm的試樣片各一片，試樣片應(yīng)平整光潔、厚度均勻、無(wú)氣泡。2、試樣性能的測(cè)試方法(1)密度將上述制備得到的試樣按GB/T 1033中的規(guī)定進(jìn)行測(cè)試。(2)抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、熱老化后抗張強(qiáng)度變化率和斷裂伸長(zhǎng)率變化率采用形狀為II型啞鈴形、厚度為(1.0士0. l)mm的試樣片，按照GB/T 1040中的規(guī)定，以O(shè)50士50)mm/min的拉伸速度測(cè)試抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率實(shí)驗(yàn)?？諝庀錅囟葹?135°C，熱老化時(shí)間為168小時(shí)。(3)熱延伸下伸長(zhǎng)率和冷卻后永久變形率采用形狀為II型啞鈴形、厚度為(1.0士0. l)mm的試樣片，按照GB/T M70中的規(guī)定進(jìn)行熱延伸實(shí)驗(yàn)。溫度為200°C，負(fù)荷為0. 2MPa，拉伸時(shí)間為15分鐘。
(4)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切采用厚度為(1. 0 士 0. l)mm的試樣片，按照GB/T 1409中的規(guī)定進(jìn)行相對(duì)介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)測(cè)試。(5)體積電阻率采用厚度為(1. 0士0. l)mm的試樣片，按照GB/T 1410中的規(guī)定進(jìn)行測(cè)試。(6)介電強(qiáng)度采用厚度為(1. 0士0. l)mm的試樣片，并采用電極直徑為25mm，電極邊緣的圓弧半徑為2. 5mm的對(duì)稱電極，按照GB/T1408. 1-1999中的規(guī)定進(jìn)行介電強(qiáng)度的測(cè)試。實(shí)驗(yàn)用絕緣油相對(duì)介電常數(shù)應(yīng)接近2. 3，并有足夠的介電強(qiáng)度。起始實(shí)驗(yàn)電壓為零，從0到6kV可用較快的速率升壓，從6kV起直至擊穿，升壓速率應(yīng)不大于3kV/S。(7)水樹(shù)長(zhǎng)度和水樹(shù)相對(duì)長(zhǎng)度采用厚度為0.0士0. l)mm的試樣片，在如圖1所示的水樹(shù)培養(yǎng)裝置中水樹(shù)實(shí)驗(yàn)在水樹(shù)培養(yǎng)裝置中進(jìn)行水樹(shù)實(shí)驗(yàn)，。其中，1為高壓電極，2為試樣片，3為直徑為3mm的針孔， 4為半導(dǎo)體漆，5為NaCl水溶液，6為蓋子。水樹(shù)裝置高壓端接輸出電壓不少于Av，頻率為1kHz，輸出功率不少于3kVA的高頻高壓正弦波電源。NaCl水溶液的摩爾濃度為0. lmol/L。將上述實(shí)施例1-5和比較例1中所得到的聚烯烴樹(shù)脂組合物按上述性能測(cè)試中的制樣方法來(lái)制備試樣片，并按照上述測(cè)試方法進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。表權(quán)利要求
1.一種聚烯烴樹(shù)脂組合物，該聚烯烴樹(shù)脂組合物包含聚烯烴和親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末，其中，所述聚烯烴樹(shù)脂組合物的水樹(shù)生長(zhǎng)速度為0. 08-0. 25mm/天，介電強(qiáng)度為 38-100MV/mm，介質(zhì)損耗角正切為0-5. 0Χ1(Γ4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴樹(shù)脂組合物，基于100質(zhì)量份聚烯烴，所述親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末的含量為0. 2-20質(zhì)量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴樹(shù)脂組合物，其中，所述親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末為用偶聯(lián)劑處理過(guò)的無(wú)機(jī)氧化物粉末，所述親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末與所述偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為100 0.5-3;所述偶聯(lián)劑選自鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、硬脂酸類偶聯(lián)劑、鋁酸酯類偶聯(lián)劑、稀土偶聯(lián)劑、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑、鋯鋁酸酯偶聯(lián)劑中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的聚烯烴樹(shù)脂組合物，其中，所述親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末的粒徑為l-100nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的聚烯烴樹(shù)脂組合物，其中，所述親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末選自氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚烯烴樹(shù)脂組合物，其中，所述聚烯烴的密度為 0. 860-0. 950g/cm3，熔融指數(shù)為 0. l_50g/10min (190°C，2. 16kg)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚烯烴樹(shù)脂組合物，其中，所述聚烯烴為作為乙烯均聚物的聚乙烯、乙烯與至少一種具有3-12個(gè)碳原子的α烯烴共聚的乙烯共聚物、乙烯與(甲基) 丙烯酸酯共聚的乙烯共聚物或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚烯烴樹(shù)脂組合物，其中，所述聚烯烴為低密度聚乙烯或線性低密度聚乙烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的聚烯烴樹(shù)脂組合物，其中，所述聚烯烴樹(shù)脂組合物還含有聚乙二醇，且基于100質(zhì)量份聚烯烴，所述聚乙二醇的含量為0. 5-10質(zhì)量份。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的聚烯烴樹(shù)脂組合物，其中，所述聚烯烴樹(shù)脂組合物還包含主抗氧劑，且基于100質(zhì)量份聚烯烴，所述主抗氧劑的含量為0. 2-0. 6質(zhì)量份。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚烯烴樹(shù)脂組合物，其中，所述主抗氧劑選自四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、4，4'-硫代雙(6-叔丁基間甲酚)、2，6_二叔丁基對(duì)甲酚、2，2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的聚烯烴樹(shù)脂組合物，其中，所述聚烯烴樹(shù)脂組合物還包含輔助抗氧劑，且基于100質(zhì)量份聚烯烴，所述輔助抗氧劑的含量為0. 05-0. 2質(zhì)量份。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的聚烯烴樹(shù)脂組合物，其中，所述輔助抗氧劑選自三(2，4_二叔丁基苯基)亞磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二硬脂酸酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的聚烯烴樹(shù)脂組合物，其中，所述聚烯烴樹(shù)脂組合物還包含引發(fā)劑，基于100質(zhì)量份聚烯烴，所述引發(fā)劑的含量為1-3質(zhì)量份。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚烯烴樹(shù)脂組合物，所述引發(fā)劑選自過(guò)氧化物類引發(fā)劑， 該過(guò)氧化物類引發(fā)劑選自過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酰叔丁酯、過(guò)氧化甲乙酮和過(guò)氧化二異丙苯中的至少一種。
16.一種電纜用絕緣材料，該電纜絕緣材料包括權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的聚烯烴樹(shù)脂組合物。
17. 一種電纜，該電纜包括權(quán)利要求16所述的電纜用絕緣材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚烯烴樹(shù)脂組合物，該聚烯烴樹(shù)脂組合物包含聚烯烴和親水性納米無(wú)機(jī)氧化物粉末，其中，所述聚烯烴樹(shù)脂組合物的水樹(shù)生長(zhǎng)速度為0.08-0.25mm/天，介電強(qiáng)度為38-100MV/mm，介質(zhì)損耗角正切0-5.0×10-4。還提供了電纜用絕緣材料和電纜。本發(fā)明提供的聚烯烴樹(shù)脂組合物及含有該聚烯烴樹(shù)脂組合物的絕緣用材料和電纜具有較強(qiáng)的抗水樹(shù)性能，較好的介電性能和適用性，而且可以防止電纜在使用過(guò)程中添加劑的析出等問(wèn)題。
文檔編號(hào)C08L23/08GK102532636SQ201010591759
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月9日
發(fā)明者何軍, 洪向明, 陳文卿 申請(qǐng)人:浙江萬(wàn)馬高分子材料股份有限公司