專利名稱：無(wú)鹵阻燃玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于阻燃聚甲醛復(fù)合材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無(wú)鹵阻燃玻纖 增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
工程塑料聚甲醛(POM)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是分子鏈柔順性好，鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整度高，易結(jié)晶 且結(jié)晶度高，因而賦予了其硬度大、模量高，尺寸穩(wěn)定性好，良好的熱電性能，耐疲勞性突 出，耐磨和自潤(rùn)滑性能好，著色性強(qiáng)，使用溫度范圍廣等諸多優(yōu)點(diǎn)。然而，因聚甲醛分子內(nèi) 的含氧量高達(dá)53%，極限氧指數(shù)低(僅15% )，極易燃燒，因而極大地限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。 此外，聚甲醛對(duì)酸堿穩(wěn)定性差，少量酸堿的存在即可引起聚甲醛的劇烈降解，使得傳統(tǒng)的 鹵-銻協(xié)效阻燃體系對(duì)聚甲醛大多無(wú)效，而大量加入其他阻燃劑又會(huì)大幅降低聚甲醛的力 學(xué)性能。因此，改善聚甲醛的阻燃性能十分困難，一直是世界性難題，同時(shí)也是具有重要意 義的研究課題。隨著研究的進(jìn)行，對(duì)非玻纖增強(qiáng)聚甲醛的阻燃，國(guó)內(nèi)外已有較多文獻(xiàn)報(bào)道。如美國(guó) 專利6699923 B2公開了利用紅磷/酚醛樹脂或聚碳酸酯/脂肪酸鹽阻燃聚甲醛，并在一定 程度上改善了聚甲醛的阻燃性能。美國(guó)Celanese公司將NH4H2PO4或(NH4) 2ΗΡ04加入聚甲醛 中制備了自熄聚甲醛。日本三重大學(xué)Harashina H等采用紅磷、酚醛樹脂、三聚氰胺的三組 分體系阻燃Ρ0Μ，所得阻燃POM材料的極限氧指數(shù)達(dá)到37. 5，垂直燃燒性能達(dá)到UL94 V-I 級(jí)別[Harashina H, Tajima Y, Itoh T, Polymer Degradation andStability, 2006,91 (9), 1996-2002]。國(guó)內(nèi)劉鵬波等采用Mg (OH) 2阻燃Ρ0Μ，發(fā)現(xiàn)60 %的Mg (OH) 2可使POM的極限氧 指數(shù)提高至40 [劉鵬波，徐聞，李英杰，高分子材料科學(xué)與工程，2004，20 (6)，120-123]。謝 代義等采用聚氨酯包覆三聚氰胺氰尿酸鹽阻燃聚甲醛，所得阻燃POM樣品極限氧指數(shù)可達(dá) 26，力學(xué)性能較好[謝代義，劉淵，王琪，塑料工業(yè)，2006，34 (4)，17-19]。然而，對(duì)玻纖增強(qiáng)聚甲醛體系的阻燃，一般而言，要比聚甲醛的非玻纖增強(qiáng)體系更 難阻燃，其原因在于玻纖在聚甲醛體系中產(chǎn)生了類似于“燭芯”效應(yīng)，因而會(huì)加速聚甲醛體 系的熔融有焰滴落和燃燒。對(duì)玻纖增強(qiáng)聚甲醛體系的阻燃，文獻(xiàn)報(bào)道很少，目前僅見(jiàn)美國(guó)專 利3884867報(bào)道了采用5 15%的包覆型紅磷微粉和1 40%偶聯(lián)劑預(yù)處理的玻纖與聚 甲醛復(fù)合制備自熄型聚甲醛，但由于添加的紅磷顏色深，使其阻燃的聚甲醛體系的適用范 圍大為受限，加之包覆型紅磷微粉制備工藝復(fù)雜，一定程度上解決了阻燃玻纖增強(qiáng)聚甲醛 體系中的玻纖“燭芯”效應(yīng)問(wèn)題，其阻燃性能根據(jù)美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 635-63僅達(dá)水平燃燒HB 級(jí)(自熄)水平，故其阻燃性能提高有限。此外，本發(fā)明人在前期研究中還發(fā)現(xiàn)，如果在填 充阻燃劑的聚甲醛體系中單純添加玻纖所得材料的力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度 一般分別為36. OMPa和2. 4kJ/m2)甚至比不加玻纖的材料(拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度一般 分別為52. OMPa和4. 5kJ/m2)還要差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種無(wú)鹵阻燃玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù) 合材料。本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述無(wú)鹵阻燃玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料的方法。本發(fā)明首要目的提供的無(wú)鹵阻燃玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材 料按重量百分比計(jì)是由以下組分經(jīng)熔融共混而成聚甲醛20 70%玻璃纖維5 40%三聚氰胺1 25%聚磷酸銨5 40%聚合物成炭劑 0.05 10%聚硅氧烷0.1 5%增韌劑0 30%酰亞胺類化合物 0.1 5%聚甲醛熱穩(wěn)定劑 0. 1 2%。上述復(fù)合材料中聚甲醛可選用均聚型聚甲醛和共聚型聚甲醛中的至少一種；玻璃 纖維可選用短切玻璃纖維或連續(xù)長(zhǎng)玻璃纖維中任一種；聚磷酸銨選用聚合度10 3000的 結(jié)晶I型或結(jié)晶II型中的任一種；聚合物成炭劑可選用三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂和熱 塑性酚醛樹脂中的至少一種；聚硅氧烷可選用數(shù)均分子量10000 5000000的硅油、硅橡膠 和硅酮粉中的至少一種；增韌劑可選用聚烯烴彈性體(POE)、聚氧化乙烯(PEO)、聚醚型熱 塑性聚氨酯(ET-TPU)和聚酯型熱塑性聚氨酯(ES-TPU)中的至少一種；酰亞胺類化合物可 選用鄰苯二甲酰亞胺、丁二酰亞胺、雙馬來(lái)酰亞胺和N-苯基馬來(lái)酰亞胺中的至少一種；聚 甲醛熱穩(wěn)定劑可選用2，6_ 二叔丁基對(duì)甲酚(抗氧劑沈4)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基 苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、二縮三乙二醇雙[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲 基苯基)丙酸酯](抗氧劑對(duì)幻、己二醇雙[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](抗 氧劑259)和雙-[β _3，5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙酸三甘醇酯(抗氧劑719)中的至少 一種。以上各組分的配比優(yōu)選為聚甲醛30 65% ；玻璃纖維5 30% ；三聚氰胺1 20% ；聚磷酸銨10 30% ；聚合物成炭劑0.2 5% ；聚硅氧烷0. 1 3% ；增韌劑0 25% ；酰亞胺類化合物0. 1 3% ；聚甲醛熱穩(wěn)定劑0. 1 1. 5%。本發(fā)明另一目的提供的制備上述無(wú)鹵阻燃玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料的方法，其特 征在于該方法的工藝步驟和條件如下(1)先將1 25%的三聚氰胺、5 40%的聚磷酸銨、0. 05 10%的聚合物成炭 劑、0. 1 5%的聚硅氧烷、0. 1 5%的酰亞胺類化合物和0. 1 2%的聚甲醛熱穩(wěn)定劑放 入高速混合器中混合2 4分鐘，然后再加入20 70%的聚甲醛和0 30%的增韌劑繼 續(xù)混合3 6分鐘，得到各組分均勻混合的混合物；(2)將所得混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中于溫度165 200°C熔融共混擠出，同時(shí)于 雙螺桿擠出機(jī)主加料口前方的側(cè)喂料口加入5 40%的玻璃纖維，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為30 500 轉(zhuǎn)/分，擠出物過(guò)水冷卻后切粒，并于60 90°C干燥4 8小時(shí)即可得到阻燃復(fù)合材料粒料，其中所用物料的百分比均為重量百分比。上述制備方法中所用的聚甲醛為均聚型聚甲醛和共聚型聚甲醛中的至少一種；玻 璃纖維為短切玻璃纖維或連續(xù)長(zhǎng)玻璃纖維中任一種；聚磷酸銨為聚合度10 3000的結(jié) 晶I型或結(jié)晶II型中的任一種；聚合物成炭劑為三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂和熱塑性 酚醛樹脂中的至少一種；聚硅氧烷為數(shù)均分子量10000 5000000的硅油、硅橡膠和硅酮 粉中的至少一種；增韌劑為聚烯烴彈性體(POE)、聚氧化乙烯(PEO)、聚醚型熱塑性聚氨酯 (ET-TPU)和聚酯型熱塑性聚氨酯(ES-TPU)中的至少一種；酰亞胺類化合物為鄰苯二甲酰 亞胺、丁二酰亞胺、雙馬來(lái)酰亞胺和N-苯基馬來(lái)酰亞胺中的至少一種；聚甲醛熱穩(wěn)定劑為 2，6- 二叔丁基對(duì)甲酚(抗氧劑沈4)、四[β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇 酯(抗氧劑1010)、二縮三乙二醇雙[β - (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧 劑對(duì)幻、己二醇雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](抗氧劑259)和雙-[β_3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基]丙酸三甘醇酯(抗氧劑719)中的至少一種。以上各物料的配比優(yōu)選為聚甲醛30 65% ；玻璃纖維5 30% ；三聚氰胺1 20% ；聚磷酸銨10 30% ；聚合物成炭劑0.2 5% ；聚硅氧烷0. 1 3% ；增韌劑0 25% ；酰亞胺類化合物0. 1 3% ；聚甲醛熱穩(wěn)定劑0. 1 1. 5%。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、由于本發(fā)明在玻纖增強(qiáng)聚甲醛體系中不僅加入的是氮磷膨脹型阻燃體系(聚 磷酸銨/三聚氰胺復(fù)合物)，而且還加入了聚合物成炭劑和酰亞胺類化合物，因而一方面避 免了現(xiàn)有技術(shù)添加的紅磷阻燃劑顏色深，制備工藝復(fù)雜等帶來(lái)的問(wèn)題，另一方面可利用聚 合物成炭劑的協(xié)效阻燃和酰亞胺類化合物的交聯(lián)成炭作用，使阻燃玻纖增強(qiáng)聚甲醛材料在 一開始燃燒時(shí)就瞬即形成包覆于玻纖表面的膨脹炭層，既解決了體系中玻纖產(chǎn)生的“燭芯” 效應(yīng)問(wèn)題，其中的玻纖又同時(shí)起到了支撐膨脹炭層的增強(qiáng)體作用，從而達(dá)到大幅改善凝聚 相膨脹炭層質(zhì)量，提高阻燃玻纖增強(qiáng)聚甲醛材料阻燃性能的目的。2、由于本發(fā)明中采用的三聚氰胺和聚甲醛熱穩(wěn)定劑能產(chǎn)生協(xié)同作用，因而不僅可 顯著改善阻燃玻纖增強(qiáng)聚甲醛體系的熱穩(wěn)定性，保證體系的穩(wěn)定加工，且其中的三聚氰胺 既可發(fā)揮膨脹型阻燃劑的氣源作用，又能起到酸堿穩(wěn)定劑的作用，以避免聚甲醛受酸堿影 響引起的劇烈降解。3、由于本發(fā)明中加入的酰亞胺類化合物和增韌劑能分別通過(guò)其與界面的聚甲醛、 玻纖表面發(fā)生鍵合反應(yīng)和界面增容作用，因而大大提高了阻燃玻纖增強(qiáng)聚甲醛體系的界面 粘接作用力，可在不犧牲材料阻燃性能的同時(shí)又能顯著改善材料的沖擊性能，從而提高整 個(gè)體系的綜合性能。4、由于本發(fā)明中加入的聚硅氧烷的使用不僅顯著改善了阻燃玻纖增強(qiáng)聚甲醛體 系的加工流動(dòng)性能，使得整個(gè)體系的加工得以順利進(jìn)行，而且還能在一定程度上通過(guò)燃燒 過(guò)程中分解產(chǎn)生的不燃性二氧化硅參與凝聚相炭層的形成而起到協(xié)效阻燃作用。5、本發(fā)明所采用的原料易得，環(huán)保無(wú)鹵，且所提出的阻燃玻纖增強(qiáng)聚甲醛材料的 制備工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)施，成本較低，所制備的阻燃材料綜合性能優(yōu)良，應(yīng)用前景廣闊。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于 對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員 可以根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。值得說(shuō)明的是，以下實(shí)施例所制備的復(fù)合材料測(cè)試的垂直燃燒性能是按UL94測(cè) 試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的，試樣尺寸為127mmX12. 7mmX 1. 6mm ；極限氧指數(shù)(LOI)是按GB/T89M-88 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行的，試樣尺寸120mmX6. 5mmX 3. 2mm ；拉伸強(qiáng)度是按GB/T 1040-92進(jìn)行的，試樣尺 寸采用I型樣，拉伸速度為50mm/min ；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度是按GB/T1043-93進(jìn)行的，試樣 尺寸為80mmX IOmmX 4mm，缺口深度為2. 0mm。實(shí)施例1先將三聚氰胺60g、聚合度為1000的II型聚磷酸銨240g、三聚氰胺甲醛樹脂5g、 硅油(數(shù)均分子量10000) 10g、鄰苯二甲酰亞胺IOg和抗氧劑沈4 5g于高速混合器中混合 2分鐘，然后再加入均聚聚甲醛470g繼續(xù)混合5分鐘。隨后將所得混合物加入至雙螺桿擠 出機(jī)中于溫度180°C熔融擠出，同時(shí)于擠出機(jī)主加料口前方的側(cè)喂料口均勻加入短切玻璃 纖維200g，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速30轉(zhuǎn)/分，擠出物過(guò)水冷卻后切粒，并于60°C干燥4小時(shí)即得阻燃 復(fù)合材料粒料。取該粒料經(jīng)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條，注塑溫度為190°C。經(jīng)檢測(cè)，樣條 的垂直燃燒性能達(dá)到1. 6mm UL94 V-O級(jí)，極限氧指數(shù)(LOI)為63，拉伸強(qiáng)度為70. OMPa，簡(jiǎn) 支梁缺口沖擊強(qiáng)度為6. 3kJ/m2。實(shí)施例2先將三聚氰胺10g、聚合度為10的I型聚磷酸銨190g、熱塑性酚醛樹脂Sg、三聚氰 胺甲醛樹脂2g、硅酮粉(數(shù)均分子量1500000) lg、丁二酰亞胺20g、鄰苯二甲酰亞胺10g、抗 氧劑M5 6g和抗氧劑1010 4g于高速混合器中混合3分鐘，然后再加入共聚聚甲醛649g、 POE 45g和ET-TPU 5g繼續(xù)混合4分鐘。隨后將所得混合物加入至雙螺桿擠出機(jī)中于溫度 190°C熔融擠出，同時(shí)于擠出機(jī)主加料口前方的側(cè)喂料口均勻加入連續(xù)長(zhǎng)玻璃纖維50g，擠 出機(jī)轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分，擠出物過(guò)水冷卻后切粒，并于80°C干燥8小時(shí)即得阻燃復(fù)合材料粒 料。取該粒料經(jīng)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條，注塑溫度為195°C。經(jīng)檢測(cè)，樣條的垂直燃燒 性能達(dá)到1. 6mm UL94 V-I級(jí)，極限氧指數(shù)(LOI)為55，拉伸強(qiáng)度為60. OMPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖 擊強(qiáng)度為6. AJ/m2。實(shí)施例3先將三聚氰胺50g、聚合物度為1500的II型聚磷酸銨300g、脲醛樹脂50g、硅橡膠 (數(shù)均分子量1000000) 20g、雙馬來(lái)酰亞胺lg、N-苯基馬來(lái)酰亞胺lg、抗氧劑沈4 4g和抗氧 劑719 4g于高速混合器中混合4分鐘，然后再加入均聚聚甲醛200g、共聚聚甲醛150g、PE0 60g和POE 40g繼續(xù)混合6分鐘。隨后將所得混合物加入至雙螺桿擠出機(jī)中于溫度195°C熔 融擠出，同時(shí)于擠出機(jī)主加料口前方的側(cè)喂料口均勻加入短切玻璃纖維120g，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速 500轉(zhuǎn)/分，擠出物過(guò)水冷卻后切粒，并于90°C干燥6小時(shí)即得阻燃復(fù)合材料粒料。取該粒料 經(jīng)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條，注塑溫度為200°C。經(jīng)檢測(cè)，樣條的垂直燃燒性能達(dá)到1.6mm UL94 V-O級(jí)，極限氧指數(shù)(LOI)為66，拉伸強(qiáng)度為63. OMPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為7. 2kJ/m2。實(shí)施例4先將三聚氰胺200g、聚合物度為3000的II型聚磷酸銨150g、熱塑性酚醛樹脂15g、三聚氰胺甲醛樹脂5g、硅油(數(shù)均分子量50000) 3g、硅酮粉(數(shù)均分子量5000000) 4g、 N-苯基馬來(lái)酰亞胺Sg、抗氧劑259 6g和抗氧劑2459g于高速混合器中混合3分鐘，然后再 加入均聚聚甲醛300g繼續(xù)混合3分鐘。隨后將所得混合物加入至雙螺桿擠出機(jī)中于溫度 200°C熔融擠出，同時(shí)于擠出機(jī)主加料口前方的側(cè)喂料口均勻加入連續(xù)長(zhǎng)玻璃纖維300g，擠 出機(jī)轉(zhuǎn)速300轉(zhuǎn)/分，擠出物過(guò)水冷卻后切粒，并于70°C干燥5小時(shí)即得阻燃復(fù)合材料粒 料。取該粒料經(jīng)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條，注塑溫度為200°C。經(jīng)檢測(cè)，樣條的垂直燃燒 性能達(dá)到1. 6mm UL94 V-O級(jí)，極限氧指數(shù)(LOI)為68，拉伸強(qiáng)度為80. OMPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖 擊強(qiáng)度為5. ^J/m2。實(shí)施例5先將三聚氰胺95g、聚合物度為90的I型聚磷酸銨100g、三聚氰胺甲醛樹脂5g、 硅橡膠(數(shù)均分子量800000) 10g、硅油(數(shù)均分子量100000) 5g、丁二酰亞胺15g和抗氧劑 719 Ig于高速混合器中混合4分鐘，然后再加入均聚聚甲醛250g和共聚聚甲醛119g繼續(xù) 混合6分鐘。隨后將所得混合物加入至雙螺桿擠出機(jī)中于溫度165°C熔融擠出，同時(shí)于擠出 機(jī)主加料口前方的側(cè)喂料口均勻加入短切玻璃纖維400g，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分，擠出物過(guò) 水冷卻后切粒，并于80°C干燥4小時(shí)即得阻燃復(fù)合材料粒料。取該粒料經(jīng)注塑機(jī)注塑成標(biāo) 準(zhǔn)測(cè)試樣條，注塑溫度為175°C。經(jīng)檢測(cè)，樣條的垂直燃燒性能達(dá)到1.6mm UL94 V-I級(jí)，極 限氧指數(shù)(LOI)為63，拉伸強(qiáng)度為75. OMPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為5. ^J/m2。實(shí)施例6先將三聚氰胺60g、聚合物度為1500的II型聚磷酸銨160g、熱塑性酚醛樹脂40g、 脲醛樹脂10g、硅酮粉(數(shù)均分子量4000000) 40g、鄰苯二甲酰亞胺50g和抗氧劑M510g于 高速混合器中混合4分鐘，然后再加入共聚聚甲醛320g、ES-TPU 100g、PE0 IOOg和POE 50g 繼續(xù)混合5分鐘。隨后將所得混合物加入至雙螺桿擠出機(jī)中于溫度195°C熔融擠出，同時(shí)于 擠出機(jī)主加料口前方的側(cè)喂料口均勻加入連續(xù)長(zhǎng)玻璃纖維60g，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分，擠 出物過(guò)水冷卻后切粒，并于70°C干燥5小時(shí)即得阻燃復(fù)合材料粒料，經(jīng)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn) 測(cè)試樣條，注塑溫度為195°C。經(jīng)檢測(cè)，樣條的垂直燃燒性能達(dá)到1. 6mm UL94V-1級(jí)，極限氧 指數(shù)(LOI)為55，拉伸強(qiáng)度為57. OMPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為7. 3kJ/m2。實(shí)施例7先將三聚氰胺U8g、聚合物度為2000的II型聚磷酸銨50g、熱塑性酚醛樹脂
0.5g、硅酮粉(數(shù)均分子量4000000) 30g、硅油(數(shù)均分子量100000) 20g、N_苯基馬來(lái)酰亞 胺Ig和抗氧劑264 20g于高速混合器中混合3分鐘，然后再加入均聚聚甲醛400g和共聚 聚甲醛300. 5g繼續(xù)混合5分鐘。隨后將所得混合物加入至雙螺桿擠出機(jī)中于溫度190°C 熔融擠出，同時(shí)于擠出機(jī)主加料口前方的側(cè)喂料口均勻加入連續(xù)長(zhǎng)玻璃纖維50g，擠出機(jī)轉(zhuǎn) 速100轉(zhuǎn)/分，擠出物過(guò)水冷卻后切粒，并于80°C干燥5小時(shí)即得阻燃復(fù)合材料粒料。取該 粒料經(jīng)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條，注塑溫度為200°C。經(jīng)檢測(cè)，樣條的垂直燃燒性能達(dá)到
1.6mm UL94 V-I級(jí)，極限氧指數(shù)(LOI)為50，拉伸強(qiáng)度為62. OMPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為 6. OkJ/m2。實(shí)施例8先將三聚氰胺20g、聚合物度為1500的II型聚磷酸銨400g、熱塑性酚醛樹脂60g、 三聚氰胺甲醛樹脂40g、硅油(數(shù)均分子量60000) 30g、N-苯基馬來(lái)酰亞胺7g和抗氧劑2453g于高速混合器中混合4分鐘，然后再加入共聚聚甲醛350g和PEO 20g繼續(xù)混合6分鐘。 隨后將所得混合物加入至雙螺桿擠出機(jī)中于溫度200°C擠出，同時(shí)于擠出機(jī)主加料口前方 的側(cè)喂料口均勻加入連續(xù)長(zhǎng)玻璃纖維70g，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分，擠出物過(guò)水冷卻后切粒， 并于90°C干燥4小時(shí)即得阻燃復(fù)合材料粒料。取該粒料經(jīng)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條，注 塑溫度為200°C。經(jīng)檢測(cè)，樣條的垂直燃燒性能達(dá)到1.6mmUL94 V_0級(jí)，極限氧指數(shù)(LOI) 為70，拉伸強(qiáng)度為60. OMPa，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為5. mcj/m2。實(shí)施例9先將三聚氰胺250g、聚合物度為1500的II型聚磷酸銨130g、三聚氰胺甲醛樹脂 2g、硅橡膠(數(shù)均分子量500000) 2g、硅油(數(shù)均分子量80000) 3g、N-苯基馬來(lái)酰亞胺5g、 丁二酰亞胺4g和抗氧劑719 4g于高速混合器中混合3分鐘，然后再加入均聚聚甲醛200g、 POE 100g、PE0 IOOg和ES-TPU IOOg繼續(xù)混合6分鐘。隨后將所得混合物加入至雙螺桿擠 出機(jī)中于溫度190°C熔融擠出，同時(shí)于擠出機(jī)主加料口前方的側(cè)喂料口均勻加入短切玻璃 纖維100g，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分，擠出物過(guò)水冷卻后切粒，并于80°C干燥5小時(shí)即得到阻 燃復(fù)合材料粒料。取該粒料經(jīng)注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條，注塑溫度為195°C。經(jīng)檢測(cè)，樣 條的垂直燃燒性能達(dá)到1. 6mm UL94 V-O級(jí)，極限氧指數(shù)(LOI)為62，拉伸強(qiáng)度為58. OMPa, 簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度為7. ^J/m2。
權(quán)利要求
1. 一種無(wú)鹵阻燃玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料按重量百分比計(jì)是 由以下組分經(jīng)熔融共混而成聚甲醛20 --70%玻璃纖維5 40%三聚氰胺1 25%聚磷酸銨5 40%聚合物成炭劑0.05 10聚硅氧烷0.1 5%增韌劑0 30%酰亞胺類化合物0.1 5%聚甲醛熱穩(wěn)定劑0.1 2%
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合材料 中的聚合物成炭劑為三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂和熱塑性酚醛樹脂中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無(wú)鹵阻燃玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合 材料中的聚硅氧烷為數(shù)均分子量10000 5000000的硅油、硅橡膠和硅酮粉中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無(wú)鹵阻燃玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合 材料中的增韌劑為聚烯烴彈性體、聚氧化乙烯和聚醚型熱塑性聚氨酯和聚酯型熱塑性聚氨 酯中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無(wú)鹵阻燃玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料，其特征在于該復(fù)合 材料中的酰亞胺類化合物為鄰苯二甲酰亞胺、丁二酰亞胺、雙馬來(lái)酰亞胺和N-苯基馬來(lái)酰 亞胺中的至少一種。
6.一種制備權(quán)利要求1所述的無(wú)鹵阻燃玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料的方法，其特征在于 該方法的工藝步驟和條件如下(1)先將1 25%的三聚氰胺、5 40%的聚磷酸銨、0.05 10%的聚合物成炭劑、 0. 1 5%的聚硅氧烷、0. 1 5%的酰亞胺類化合物和0. 1 2%的聚甲醛熱穩(wěn)定劑放入高 速混合器中混合2 4分鐘，然后再加20 70%的聚甲醛和0 30%的增韌劑繼續(xù)混合 3 6分鐘，得到各組分均勻混合的混合物；(2)將所得混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中于溫度165 200°C熔融共混擠出，同時(shí)于雙螺 桿擠出機(jī)主加料口前方的側(cè)喂料口加入5 40%的玻璃纖維，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為30 500轉(zhuǎn)/ 分，擠出物過(guò)水冷卻后切粒，并于60 90°C干燥4 8小時(shí)即可得到阻燃復(fù)合材料粒料，其中所用物料的百分比均為重量百分比。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備無(wú)鹵阻燃玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料的方法，其特征在于 該方法中所用的聚合物成炭劑為三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂和熱塑性酚醛樹脂中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備無(wú)鹵阻燃玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料的方法，其特征 在于該方法中所用的聚硅氧烷為數(shù)均分子量10000 5000000的硅油、硅橡膠和硅酮粉中 的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備無(wú)鹵阻燃玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料的方法，其特征 在于該方法中所用的增韌劑為聚烯烴彈性體、聚氧化乙烯、聚醚型熱塑性聚氨酯和聚酯型熱塑性聚氨酯中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備無(wú)鹵阻燃玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料的方法，其特 征在于該方法中所用的酰亞胺類化合物為鄰苯二甲酰亞胺、丁二酰亞胺、雙馬來(lái)酰亞胺和 N-苯基馬來(lái)酰亞胺中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開的無(wú)鹵阻燃玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料及其制備方法，其特點(diǎn)是按比例先將三聚氰胺、聚磷酸銨、聚合物成炭劑、聚硅氧烷、酰亞胺類化合物和聚甲醛熱穩(wěn)定劑于高速混合器中混合2～4分鐘，然后再向上述混合物中加入聚甲醛和增韌劑繼續(xù)混合3～6分鐘，再將混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中于溫度165～200℃熔融擠出，同時(shí)于擠出機(jī)的側(cè)喂料口加入玻璃纖維，擠出物造粒后干燥即可。本發(fā)明提供的制備方法工藝簡(jiǎn)單，原料易得，成本較低，易于實(shí)施，所制備的無(wú)鹵阻燃玻纖增強(qiáng)聚甲醛復(fù)合材料阻燃和力學(xué)性能優(yōu)異，環(huán)保無(wú)鹵，應(yīng)用前景廣闊。
文檔編號(hào)C08K5/3415GK102061058SQ20101059590
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月20日
發(fā)明者于奮飛, 劉淵, 華正坤, 王琪, 陳英紅 申請(qǐng)人:四川大學(xué)