專利名稱：一種纖維素催化熱解制備左旋葡聚糖的方法
一種纖維素催化熱解制備左旋葡聚糖的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于生物質(zhì)能的利用領(lǐng)域，具體涉及一種纖維素催化熱解制備左旋葡聚 糖的方法。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)熱解液化技術(shù)問(wèn)世于20世紀(jì)70年代末，是在中溫缺氧條件下，使生物 質(zhì)快速受熱分解而主要形成液體生物油以及一定量的固體焦炭以及可燃?xì)馊N產(chǎn)物的過(guò) 程。生物質(zhì)熱解液化過(guò)程中能形成多種高附加值的化學(xué)品，包括多種難以通過(guò)常規(guī)手段 進(jìn)行合成的物質(zhì)。然而，生物質(zhì)常規(guī)熱解過(guò)程中的選擇性很差，會(huì)形成超過(guò)400種的有 機(jī)物，因而常規(guī)生物油中絕大部分物質(zhì)的含量都很低，使得分離提取不僅技術(shù)困難，而 且沒(méi)有很好的經(jīng)濟(jì)效益。為了獲得某些特定的高附加值產(chǎn)物，必須調(diào)整熱解條件，或者 引入適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，定向控制生物質(zhì)的熱解反應(yīng)途徑，實(shí)現(xiàn)選擇性熱解液化，以提高目 標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率及其在生物油中的含量。
纖維素是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中最重要的組分，其快速熱解液化會(huì)形成以左旋葡 聚糖為代表的液體產(chǎn)物。左旋葡聚糖是一種高附加值的化學(xué)品，可用于合成多種具有生 物活性的立構(gòu)多糖。然而，在常規(guī)的生物質(zhì)快速熱解過(guò)程中，很難控制熱解反應(yīng)條件而 獲得很高產(chǎn)率高純度的左旋葡聚糖，因?yàn)楫?dāng)熱解溫度較低時(shí)，纖維素的熱解不完全，從 而形成大量的脫水低聚糖和焦炭產(chǎn)物；而當(dāng)熱解溫度較高時(shí)，纖維素則發(fā)生劇烈的開(kāi)環(huán) 反應(yīng)而形成羥基乙醛、羥基丙酮等小分子產(chǎn)物，與解聚形成左旋葡聚糖的反應(yīng)途徑相競(jìng) 爭(zhēng)，從而會(huì)大幅減少左旋葡聚糖的產(chǎn)率。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種纖維素催化熱解制備左旋葡聚糖的方法，以克服纖維 素直接熱解液化獲得的生物油中左旋葡聚糖產(chǎn)率偏低、分離提取成本高等缺陷。
本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案，包括以下步驟
(1)以銅粉為催化劑，將其和纖維素粉機(jī)械混合，纖維素粉和銅粉的質(zhì)量比為 5:1-1:5;
(2)在無(wú)氧條件下，于280_450°C下進(jìn)行熱解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間0 < t《20秒，收集 熱解氣，冷凝得到富含左旋葡聚糖的液體產(chǎn)物；
(3)對(duì)固體殘留物進(jìn)行焚燒，回收銅粉催化劑，用于后續(xù)的催化熱解反應(yīng)。
所述銅粉催化劑為包括紫銅、黃銅、青銅、白銅在內(nèi)的單質(zhì)銅或銅合金所磨成 的粉末。
所述纖維素包括微晶纖維素、α-纖維素、脫脂棉，并在使用前破碎至Imm以 下。
所述纖維素粉和銅粉的質(zhì)量比優(yōu)選為3 1-1 3。
所述步驟O)中，對(duì)纖維素升溫至其熱解反應(yīng)溫度的升溫速率為IO2-IO5O /S。
所述無(wú)氧條件是維持反應(yīng)體系在惰性無(wú)氧保護(hù)氣體環(huán)境下。
所述固體殘留物是纖維素?zé)峤饨固慨a(chǎn)物以及銅粉的混合物，所述的焚燒為有氧 條件下的燃燒，將焦炭產(chǎn)物經(jīng)過(guò)燃燒的方式除去。
本發(fā)明的有益效果為
本發(fā)明以銅粉為催化劑，通過(guò)簡(jiǎn)單和纖維素機(jī)械混合后，在較低溫度下進(jìn)行快 速熱解時(shí)，銅粉的存在能夠促進(jìn)物料的熱量傳遞從而使纖維素快速升溫，并且能夠促進(jìn) 糖苷鍵的快速斷裂而釋放出左旋葡聚糖單體，避免產(chǎn)生大量的低聚糖產(chǎn)物；同時(shí)由于 熱解反應(yīng)溫度較低，能夠抑制纖維素的開(kāi)環(huán)斷裂而形成羥基乙醛、羥基丙酮等小分子產(chǎn) 物。因此，銅粉催化熱解纖維素的產(chǎn)物中，左旋葡聚糖不僅產(chǎn)率高，而且純度也高，便 于后續(xù)的分離提取。此外，采用固體銅粉為催化劑，回收極為方便，而且基本不存在失 活等問(wèn)題，可多次反復(fù)循環(huán)利用。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種纖維素催化熱解制備左旋葡聚糖的方法，下面結(jié)合附圖和具 體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
下述實(shí)施例中的百分含量如無(wú)特殊說(shuō)明均為重量百分含量。本文中，S表示秒。
實(shí)施例1
以商業(yè)微晶纖維素為原料，平均粒徑為0.05mm，和粒徑為0.5mm的紫銅粉混 合，兩者的混合比例為2 1，然后將混合物料在420°C、氮?dú)夥諊聼峤?0s，獲得液體 產(chǎn)物的產(chǎn)率為76%，通過(guò)氣相色譜分析其中左旋葡聚糖的含量，計(jì)算得知左旋葡聚糖的 產(chǎn)率為46%。
實(shí)施例2
以商業(yè)微晶纖維素為原料，平均粒徑為0.05mm，和粒徑為0.5mm的黃銅粉混 合，兩者的混合比例為1 2，然后將混合物料在400°C、惰性氣體氛圍(以熱解產(chǎn)生的 可燃?xì)怏w為保護(hù)氣)下熱解10s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為80%，通過(guò)氣相色譜分析其中左 旋葡聚糖的含量，計(jì)算得知左旋葡聚糖的產(chǎn)率為56%。
實(shí)施例3
以商業(yè)α-纖維素為原料，平均粒徑為0.19mm，和粒徑為1.0mm的黃銅粉混 合，兩者的混合比例為1 2，然后將混合物料在380°C、惰性氣體氛圍(以熱解產(chǎn)生的 可燃?xì)怏w為保護(hù)氣)下熱解10s，獲得液體產(chǎn)物的產(chǎn)率為74%，通過(guò)氣相色譜分析其中左 旋葡聚糖的含量，計(jì)算得知左旋葡聚糖的產(chǎn)率為50%。
實(shí)施例4
以定性濾紙為原料，平均粒徑為0.5mm，和粒徑為1.0mm的黃銅粉混合，兩者 的混合比例為1 2，然后將混合物料在400°C、氮?dú)夥諊聼峤?0s，獲得液體產(chǎn)物的 產(chǎn)率為72%，通過(guò)氣相色譜分析其中左旋葡聚糖的含量，計(jì)算得知左旋葡聚糖的產(chǎn)率為 38%。
權(quán)利要求
1.纖維素催化熱解制備左旋葡聚糖的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)以銅粉為催化劑，將其和纖維素粉機(jī)械混合，纖維素粉和銅粉的質(zhì)量比為 5:1-1:5;(2)在無(wú)氧條件下，于280-450°C下進(jìn)行熱解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間0<t《20秒，收集熱解 氣，冷凝得到富含左旋葡聚糖的液體產(chǎn)物；(3)對(duì)固體殘留物進(jìn)行焚燒，回收銅粉催化劑，用于后續(xù)的催化熱解反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素催化熱解制備左旋葡聚糖的方法，其特征在于，所述 銅粉催化劑為包括紫銅、黃銅、青銅、白銅在內(nèi)的單質(zhì)銅或銅合金所磨成的粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素催化熱解制備左旋葡聚糖的方法，其特征在于，所述 纖維素包括微晶纖維素、α-纖維素、脫脂棉，并在使用前破碎至Imm以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素催化熱解制備左旋葡聚糖的方法，其特征在于，所述 纖維素粉和銅粉的質(zhì)量比優(yōu)選為3:1-1: 3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素催化熱解制備左旋葡聚糖的方法，其特征在于，所述 步驟(2)中，對(duì)纖維素升溫至其熱解反應(yīng)溫度的升溫速率為102-105°C /S。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素催化熱解制備左旋葡聚糖的方法，其特征在于，所述 無(wú)氧條件是維持反應(yīng)體系在惰性無(wú)氧保護(hù)氣體環(huán)境下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素催化熱解制備左旋葡聚糖的方法，其特征在于，所 述固體殘留物是纖維素?zé)峤饨固慨a(chǎn)物以及銅粉的混合物，所述的焚燒為有氧條件下的燃 燒，將焦炭產(chǎn)物經(jīng)過(guò)燃燒的方式除去。
全文摘要
本發(fā)明屬于生物質(zhì)能的利用領(lǐng)域，具體涉及一種纖維素催化熱解制備左旋葡聚糖的方法。本發(fā)明以銅粉為催化劑，將其和纖維素粉進(jìn)行機(jī)械混合，而后在無(wú)氧條件下于280-450℃進(jìn)行快速熱解，對(duì)熱解氣進(jìn)行冷凝后即可得到富含左旋葡聚糖的液體產(chǎn)物，對(duì)固體殘留物進(jìn)行焚燒即可回收銅粉催化劑。本發(fā)明的銅粉催化熱解纖維素的產(chǎn)物中，左旋葡聚糖不僅產(chǎn)率高，而且純度也高，便于后續(xù)的分離提?。淮送?，采用固體銅粉為催化劑，回收極為方便，而且基本不存在失活等問(wèn)題，可多次反復(fù)循環(huán)利用。
文檔編號(hào)C08B37/02GK102020722SQ20101059831
公開(kāi)日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2010年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月10日
發(fā)明者張俊姣, 張志飛, 張旭明, 楊勇平, 田慧云, 董長(zhǎng)青, 陸強(qiáng) 申請(qǐng)人:華北電力大學(xué)