專利名稱：聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑、其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯的共聚物、其制備方法及其作為改性劑在硬質(zhì)聚氯乙烯制品和發(fā)泡制品加工中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯共聚物(ACR)是PVC加工中的主要加工助劑材料，它可明顯縮短塑化時(shí)間，加快熔融，促進(jìn)塑化，對(duì)擠出制品可使其平衡扭矩提高，使其塑化均勻；對(duì)壓延制品，加入ACR能克服表面皺紋，有利于物料包輥，減少氣泡；對(duì)于真空成型制品，加入可提高熔體延伸性，克服熔體破裂現(xiàn)象，容易深拉成型，并使制品厚薄均勻。從制品的外觀來(lái)看，ACR可明顯提高制品的表面光澤度，使制品看起來(lái)光滑細(xì)膩。較常使用的ACR助劑有ACR401、ACR175和ACR530。其中，ACR401主要是促進(jìn)物料的塑化作加工助劑使用；ACR175除促進(jìn)物料塑化外，兼有金屬剝離的作用，防止熔體與金屬表面的粘連，延長(zhǎng)開(kāi)車周期，主要作潤(rùn)滑劑使用；ACR530為了提高PVC發(fā)泡物料的熔體強(qiáng)度，防止氣泡的合并，以得到均勻發(fā)泡的制品主要作為發(fā)泡調(diào)節(jié)劑使用。一般的研究認(rèn)為熔點(diǎn)低的加工助劑塑化速度快，熔體流動(dòng)性好，但熔體粘度低、 熔體強(qiáng)度低、熔體壓力低；熔點(diǎn)高的加工助劑塑化速度慢一些，熔體流動(dòng)性差一些，但熔體粘度大、熔體壓力高、熔體強(qiáng)度高、后期塑化能力強(qiáng)。因此，在PVC的加工過(guò)程中，都是先加入促進(jìn)塑化的助劑，再于加工后期加入一些改進(jìn)其性能的助劑。這些助劑的加入量、加入時(shí)間、加入的順序都會(huì)對(duì)產(chǎn)品的性能造成比較大的影響，使得PVC的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量難以控制，不能適應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)的要求；另一方面，過(guò)量的助劑在一定的溫度下會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(可能是自身的降解，也可能是助劑之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng))，這也對(duì)產(chǎn)品的外觀或者性能產(chǎn)品了影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種可在PVC加工的前期促進(jìn)塑化、在后期提高潤(rùn)滑性和流行性的丙烯酸酯助劑。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題還在于提供所述的丙烯酸助劑的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題還在于提供所述的丙烯酸助劑在PVC加工中的應(yīng)用。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣一種聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑，其平均分子量為9000000 11000000，由下列質(zhì)量份的物質(zhì)通過(guò)乳液聚合得到10 30質(zhì)量份的苯乙烯(ST)、40 90質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5 30質(zhì)量份的丙烯酸丁酯(BUA)、0 10質(zhì)量份的α -甲基苯乙烯 (α -ST)、0 30質(zhì)量份的丙烯酸乙酯(EA)、0 30質(zhì)量份的丙烯晴(AN)、0 20質(zhì)量份的丙烯酸異辛酯O-EHA)和0 20質(zhì)量份的醋酸乙烯酯(VAC)。上述技術(shù)方案中所述的ST優(yōu)選為10 20質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量份；
所述的MMA優(yōu)選為60 80質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為75質(zhì)量份；所述的BUA優(yōu)選為10質(zhì)量份；所述的AN優(yōu)選為5 15質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為10量份；所述的EA優(yōu)選為5 15質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為10量份；所述的2-EHA優(yōu)選為5 15質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為10量份；所述的VAC優(yōu)選為5 15質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為10量份。本發(fā)明所述的聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑為白色流動(dòng)粉末，堆比重0.35-0. 55g/ cm3，粒度00目通過(guò)率)彡98%，平均分子量為9000000 11000000，揮發(fā)份1.0%，為不溶于水、乙醇，可溶于三氯甲烷、丁酮。本發(fā)明所述的聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑的制備方法，在反應(yīng)釜中加入適量軟化水，2 4質(zhì)量份的十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或硬脂酸納，加入10 60質(zhì)量份的一段單體混合物，封人孔，開(kāi)啟攪拌，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，通蒸汽升溫至40 85°C，加入0. 3 0. 9 質(zhì)量份硫酸銨或過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑，40 85°C滴加40 90質(zhì)量份的二段單體混合物， 反應(yīng)3 5小時(shí)，降溫，進(jìn)行噴霧干燥，制得成品。所述的一段單體為由下列物質(zhì)的混合物10 70質(zhì)量份的苯乙烯(ST)、5 30質(zhì)量份的丙烯酸丁酯(BUA)、0 90質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0 10質(zhì)量份的α -甲基苯乙烯(α -ST)、0 30質(zhì)量份的丙烯酸乙酯(EA)、0 30質(zhì)量份的丙烯晴(AN)、0 30 質(zhì)量份的丙烯酸異辛酯O-EHA)和0 20質(zhì)量份的醋酸乙烯酯(VAC)；所述的二段單體為由下列物質(zhì)的混合物40 90質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、0 30質(zhì)量份的丙烯酸丁酯(BUA)、0 30質(zhì)量份的丙烯酸乙酯(EA)、苯乙烯(ST)、 0 30質(zhì)量份的丙烯晴(AN)、 20質(zhì)量份的丙烯酸異辛酯O-EHA)和0 20質(zhì)量份的醋酸乙烯酯(VAC)。上述丙烯酸酯共聚物的制備方法中反應(yīng)溫度優(yōu)選的是55_60°C本發(fā)明所述的聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑可作為PVC加工中的助劑使用，每千克 PVC加入10 20克聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑，優(yōu)選的，每千克PVC加入15克聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑。本發(fā)明所述的聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑可作為PVC發(fā)泡制品中的發(fā)泡調(diào)節(jié)劑使用，每千克PVC加入80 100克聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑，優(yōu)選的，每千克PVC加入90克聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑。在實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)ACR提供給PVC的熔體強(qiáng)度大多數(shù)是來(lái)自單體MMA，而且MMA的加入點(diǎn)對(duì)熔體強(qiáng)度的作用尤為重要，通常最好的加入點(diǎn)在核殼結(jié)構(gòu)的聚合方式中，MMA分布在殼層。恰好在使用軟單體時(shí)存在于核層時(shí)，對(duì)產(chǎn)品的流動(dòng)性、塑化速度產(chǎn)生積極的影響。本發(fā)明所述的聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑通過(guò)引入新單體，采用乳液聚合方式，分段合成，控制分子量分布實(shí)現(xiàn)的并且多種丙烯酸脂類單體通過(guò)單體配比和加入方式，控制自由基的個(gè)數(shù)和反應(yīng)速率以及乳化劑的添加方式和用量可以實(shí)現(xiàn)控制分子量分布的問(wèn)題。 本發(fā)明所述的丙烯酸酯助劑在聚氯乙烯的使用過(guò)程中能夠達(dá)到塑化速度快，熔體流動(dòng)性好，足夠的熔體強(qiáng)度、足夠后期塑化能力。使用本發(fā)明所述的丙烯酸酯助劑可以無(wú)需添加或減少添加聚氯乙烯加工改性劑和內(nèi)外潤(rùn)滑劑，無(wú)需添加發(fā)泡調(diào)節(jié)劑。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1一種聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑，其平均分子量為9000000，由下列質(zhì)量份的物質(zhì)通過(guò)乳液聚合得到20質(zhì)量份的ST、50質(zhì)量份的MMA和30質(zhì)量份的BUA。其制備方法為在反應(yīng)釜中加入適量軟化水，2質(zhì)量份的十二烷基硫酸鈉，加入20質(zhì)量份的一段單體混合物，封人孔，開(kāi)啟攪拌，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，通蒸汽升溫至40°C，加入0. 5質(zhì)量份硫酸銨或過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑，65°C滴加90質(zhì)量份的二段單體混合物，反應(yīng)5小時(shí)，降溫，進(jìn)行噴霧干燥，制得成品。實(shí)施例2一種聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑，其平均分子量為10000000，由下列質(zhì)量份的物質(zhì)通過(guò)乳液聚合得到30質(zhì)量份的ST、50質(zhì)量份的MMA和20質(zhì)量份的BUA。其制備方法為在反應(yīng)釜中加入適量軟化水，4質(zhì)量份的硬脂酸納，加入40質(zhì)量份的一段單體混合物，封人孔，開(kāi)啟攪拌，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，通蒸汽升溫至50°C，加入0. 6質(zhì)量份硫酸銨或過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑，70°C滴加80質(zhì)量份的二段單體混合物，反應(yīng)4小時(shí)，降溫，進(jìn)行噴霧干燥，制得成品。實(shí)施例3一種聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑，其平均分子量為11000000，由下列質(zhì)量份的物質(zhì)通過(guò)乳液聚合得到10質(zhì)量份的ST、60質(zhì)量份的MMA、10質(zhì)量份的BUA、10質(zhì)量份的EA和 10質(zhì)量份的AN。其制備方法為在反應(yīng)釜中加入適量軟化水，3質(zhì)量份的十二烷基苯磺酸鈉，加入60質(zhì)量份的一段單體混合物，封人孔，開(kāi)啟攪拌，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，通蒸汽升溫至60°C，加入0. 4質(zhì)量份硫酸銨或過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑45°C滴加70質(zhì)量份的二段單體混合物，反應(yīng)4. 5小時(shí)，降溫，進(jìn)行噴霧干燥，制得成品。實(shí)施例4一種聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑，其平均分子量為9500000，由下列質(zhì)量份的物質(zhì)通過(guò)乳液聚合得到10質(zhì)量份的ST、50質(zhì)量份的MMA、100質(zhì)量份的BUA、10質(zhì)量份的EA、10質(zhì)量份的AN和10質(zhì)量份的2-EHA。其制備方法為在反應(yīng)釜中加入適量軟化水，2. 5質(zhì)量份的十二烷基硫酸鈉，加入50質(zhì)量份的一段單體混合物，封人孔，開(kāi)啟攪拌，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，通蒸汽升溫至75°C，加入0. 3質(zhì)量份硫酸銨或過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑，55°C滴加60質(zhì)量份的二段單體混合物，反應(yīng)3. 5小時(shí)，降溫，進(jìn)行噴霧干燥，制得成品。實(shí)施例5—種聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑，其平均分子量為10500000，由下列質(zhì)量份的物質(zhì)通過(guò)乳液聚合得到10質(zhì)量份的ST、50質(zhì)量份的MMA、10質(zhì)量份的BUA、10質(zhì)量份的EA、10 質(zhì)量份的AN和10質(zhì)量份的2-EHA。其制備方法為在反應(yīng)釜中加入適量軟化水，3. 5質(zhì)量份的硬脂酸納，加入30質(zhì)量份的一段單體混合物，封人孔，開(kāi)啟攪拌，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，通蒸汽升溫至85°C，加入0. 8質(zhì)量份硫酸銨或過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑，40°C滴加50質(zhì)量份的二段單體混合物，反應(yīng)3小時(shí)，降溫，進(jìn)行噴霧干燥， 制得成品。所述的一段單體為由下列物質(zhì)的混合物10質(zhì)量份的BUA、10質(zhì)量份的EA、10質(zhì)量份的ST、10質(zhì)量份的AN、和10質(zhì)量份的2-EHA ；所述的二段單體為50質(zhì)量份的MMA。實(shí)施例6一種聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑，其平均分子量為9800000，由下列質(zhì)量份的物質(zhì)通過(guò)乳液聚合得到10質(zhì)量份的ST、50質(zhì)量份的MMA、10質(zhì)量份的BUA、10質(zhì)量份的EA、10質(zhì)量份的AN和10質(zhì)量份的2-EHA。其制備方法為在反應(yīng)釜中加入適量軟化水，3質(zhì)量份的十二烷基苯磺酸鈉，加入10質(zhì)量份的一段單體混合物，封人孔，開(kāi)啟攪拌，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，通蒸汽升溫至55°C，加入0. 9質(zhì)量份硫酸銨或過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑，80°C滴加40質(zhì)量份的二段單體混合物，反應(yīng)4小時(shí)，降溫，進(jìn)行噴霧干燥，制得成品。所述的一段單體為由下列物質(zhì)的混合物10質(zhì)量份的MMA、10質(zhì)量份的BUA、10質(zhì)量份的EA、10質(zhì)量份的ST、10質(zhì)量份的AN、和10質(zhì)量份的2-EHA ；所述的二段單體為40質(zhì)量份的MMA。實(shí)施例7一種聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑，其平均分子量為9800000，由下列質(zhì)量份的物質(zhì)通過(guò)乳液聚合得到10質(zhì)量份的ST、40質(zhì)量份的MMA、10質(zhì)量份的BUA、10質(zhì)量份的EA、10質(zhì)量份的AN、10質(zhì)量份的2-EHA和10質(zhì)量份的α -ST。其制備方法為在反應(yīng)釜中加入適量軟化水，3質(zhì)量份的十二烷基苯磺酸鈉，加入30質(zhì)量份的一段單體混合物，封人孔，開(kāi)啟攪拌，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，通蒸汽升溫至65°C，加入0. 5質(zhì)量份硫酸銨或過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑，75°C滴加60質(zhì)量份的二段單體混合物，反應(yīng)4小時(shí)，降溫，進(jìn)行噴霧干燥，制得成品。所述的一段單體為由下列物質(zhì)的混合物10質(zhì)量份的BUA、10質(zhì)量份的EA、10質(zhì)量份的ST、10質(zhì)量份的AN、10質(zhì)量份的2-EHA和10質(zhì)量份的α -ST ；所述的二段單體為40質(zhì)量份的ΜΜΑ。上述實(shí)施例僅為本發(fā)明若干實(shí)施方式中的幾種，并非對(duì)本發(fā)明構(gòu)思的限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)思想的前提下，本領(lǐng)域中的工程技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑，其特征在于，其平均分子量為9000000 11000000， 由下列質(zhì)量份的物質(zhì)通過(guò)乳液聚合得到10 30質(zhì)量份的苯乙烯、40 90質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯、5 30質(zhì)量份的丙烯酸丁酯、0 10質(zhì)量份的α -甲基苯乙烯(a-ST)、0 30質(zhì)量份的丙烯酸乙酯、0 30質(zhì)量份的丙烯晴、0 20質(zhì)量份的丙烯酸異辛酯和0 20 質(zhì)量份的醋酸乙烯酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑，其特征在于，所述的苯乙烯為 10 20質(zhì)量份，所述的甲基丙烯酸甲酯優(yōu)選為60 80質(zhì)量份，所述的丙烯晴優(yōu)選為5 15質(zhì)量份，所述的丙烯酸乙酯優(yōu)選為5 15質(zhì)量份，所述的丙烯酸異辛酯優(yōu)選為5 15質(zhì)量份，所述的醋酸乙烯酯優(yōu)選為5 15質(zhì)量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑，其特征在于，所述的苯乙烯為15 質(zhì)量份，所述的甲基丙烯酸甲酯為75質(zhì)量份，所述的丙烯酸丁酯優(yōu)選為10質(zhì)量份，所述的丙烯晴為10量份，所述的丙烯酸乙酯為10量份，所述的丙烯酸異辛酯為10量份，所述的醋酸乙烯酯為10量份。
4.權(quán)利要求1所述的聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑的制備方法，其特征在于，在反應(yīng)釜中加入適量軟化水，2 4質(zhì)量份的十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或硬脂酸納，加入10 60質(zhì)量份的一段單體混合物，封人孔，開(kāi)啟攪拌，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，通蒸汽升溫至40 85°C，加入0. 3 0. 9質(zhì)量份硫酸銨或過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑，40 85°C滴加40 90質(zhì)量份的二段單體混合物，反應(yīng)3 5小時(shí)，降溫，進(jìn)行噴霧干燥，制得成品；所述的一段單體為由下列物質(zhì)的混合物10 70質(zhì)量份的苯乙烯、5 30質(zhì)量份的丙烯酸丁酯、0 90質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯、0 10質(zhì)量份的α -甲基苯乙烯、0 30質(zhì)量份的丙烯酸乙酯、0 30質(zhì)量份的丙烯晴、0 30質(zhì)量份的丙烯酸異辛酯和0 20質(zhì)量份的醋酸乙烯酯；所述的二段單體為由下列物質(zhì)的混合物40 90質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯、0 30質(zhì)量份的丙烯酸丁酯、0 30質(zhì)量份的丙烯酸乙酯、苯乙烯、0 30質(zhì)量份的丙烯晴、0 20 質(zhì)量份的丙烯酸異辛酯和0 20質(zhì)量份的醋酸乙烯酯。
5.權(quán)利要求1所述的聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑在PVC加工中的應(yīng)用，其特征在于，每千克PVC加入10 20克聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑在PVC加工中的應(yīng)用，其特征在于， 每千克PVC加入15克聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑。
7.權(quán)利要求1所述的聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑在PVC發(fā)泡制品中的應(yīng)用，其特征在于， 每千克PVC加入80 100克聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑在PVC發(fā)泡制品中的應(yīng)用，其特征在于，每千克PVC加入90克聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯的共聚物，具體一種聚氯乙烯用丙烯酸酯助劑，其平均分子量為9000000～11000000，由下列質(zhì)量份的物質(zhì)通過(guò)乳液聚合得到10～30質(zhì)量份的苯乙烯、40～90質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯、5～30質(zhì)量份的丙烯酸丁酯、0～10質(zhì)量份的α-甲基苯乙烯、0～30質(zhì)量份的丙烯酸乙酯、0～30質(zhì)量份的丙烯晴、0～20質(zhì)量份的丙烯酸異辛酯和0～20質(zhì)量份的醋酸乙烯酯。本發(fā)明還公開(kāi)了上述丙烯酸酯助劑的制備方法及其子聚氯乙烯加工、發(fā)泡制品中的應(yīng)用。本發(fā)明所述的丙烯酸酯助劑在聚氯乙烯的使用過(guò)程中能夠達(dá)到塑化速度快，熔體流動(dòng)性好，足夠的熔體強(qiáng)度、足夠后期塑化能力。
文檔編號(hào)C08J9/00GK102532394SQ20101059973
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月22日
發(fā)明者周振寰, 王可偉, 王秋英, 趙圣寶 申請(qǐng)人:無(wú)錫市長(zhǎng)盛塑化有限公司