專利名稱：一種聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑的制備方法，該聚合物多元醇適用于制作座墊、家具等的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
背景技術(shù)：
目前聚合物聚醚多元醇(簡寫POP)被廣泛用于制作汽車、輪船、飛機(jī)的內(nèi)飾件 (座墊、靠背等)，高檔家具、地毯背襯等墊材及抗震吸能的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料和半硬泡聚氨酯塑料制品以及微孔彈性體和膠粘劑等方面。聚合物聚醚多元醇(簡寫POP)是由微米級聚合物粒子在聚醚多元醇中形成的穩(wěn)定粒子分散體，它可以通過在穩(wěn)定劑存在下，乙烯基單體在聚醚介質(zhì)中分散聚合制得，可采用的單體有苯乙烯、丙烯腈等。聚合物聚醚多元醇為粒子增強(qiáng)聚醚材料提供了方便可行的途徑。POP的基本組成主要有以下三種組分作為連續(xù)相的聚醚多元醇(也稱基礎(chǔ)聚醚)，作為分散相的聚合物微細(xì)粒子和穩(wěn)定分散聚合物粒子的穩(wěn)定劑，還有合成過程中起作用的引發(fā)劑、鏈調(diào)節(jié)劑等重要組分。關(guān)于POP生產(chǎn)技術(shù)的國內(nèi)外專利不少，主要集中在(1)高效分散穩(wěn)定劑的合成； (2)聚合控制劑的選擇；C3)改變工藝條件與工藝路線；(4)連續(xù)化合成工藝，可調(diào)節(jié)粒子尺寸及分布。以求制備高穩(wěn)定性、低粘度的高固含量POP產(chǎn)品。穩(wěn)定性是POP產(chǎn)品的首要技術(shù)指標(biāo)，高效分散穩(wěn)定劑對POP的穩(wěn)定是一關(guān)鍵組分。 一般認(rèn)為它應(yīng)該具有兩親性結(jié)構(gòu)，即與連續(xù)相聚醚相容，又與分散相共聚物(PSAN)相親， 強(qiáng)烈地錨固于顆粒表面，以避免表面解析或在兩個(gè)粒子碰撞時(shí)被取代，具有位阻穩(wěn)定作用。 常用的穩(wěn)定劑可以是嵌段型、接枝型、均聚物型和大分子單體型。嚴(yán)格講，在均聚物和大分子單體作為穩(wěn)定劑時(shí)，真正起穩(wěn)定作用的是在聚合過程中通過鏈轉(zhuǎn)移或共聚作用而生成的接枝聚合物，它們應(yīng)該稱穩(wěn)定劑前軀體。但人們也通常也將其稱為穩(wěn)定劑。在POP的合成中，常用的分散穩(wěn)定劑可分為如下兩大類1、大分子單體即在聚醚多元醇分子鏈末端引入各種不飽和基團(tuán)形成的大分子單體。當(dāng)苯乙烯、丙烯腈共聚時(shí)，大分子單體作為第三單體參與共聚，原位形成接枝共聚物，共聚物有兩親性，因此大分子單體是穩(wěn)定劑的前驅(qū)體。該方法具有適用性強(qiáng)，體系易穩(wěn)定，方法簡便的優(yōu)點(diǎn)。依據(jù)不飽和乙烯基化合物的種類可有如下幾種方法(1)利用含有乙烯基的異氰酸酯與聚醚多元醇反應(yīng)；(2)利用含有乙烯基的硅氧烷與聚醚多元醇反應(yīng)；(3)利用馬來酸酐與聚醚多元醇反應(yīng)；(4)利用丙烯酸羥基酯在金屬催化劑下與環(huán)氧化物加成；(5)由苯乙烯、甲基丙烯酸羥乙酯和異戊二烯經(jīng)自由基聚合生成的三元共聚物，再經(jīng)陰離子聚合接枝聚醚鏈制備的主鏈帶雙鍵的接枝聚合物作為穩(wěn)定劑前軀體。2、兩親性接枝共聚物該方法的優(yōu)點(diǎn)是接枝共聚物的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)范圍大，并可以單獨(dú)加以控制，但接枝共聚物的結(jié)構(gòu)確定和控制本身難度較大，工藝較為復(fù)雜。主要由以下幾種方法(1)采用含有不飽和雙鍵的異氰酸酯與丙烯酸酯共聚，將此共聚物溶于聚醚中，在催化劑作用下與聚醚多元醇反應(yīng)，得到接枝共聚物。(2)利用乙烯基終止的多元醇與乙烯基單體共聚合得接枝共聚物。(3)聚醚多元醇與丙烯酸乙二醇酯交換，形成含有雙鍵的聚醚多元醇，再與乙烯基單體共聚；(4)環(huán)氧樹脂改性聚醚多元醇。其中尤以馬來酸酐與聚醚多元醇反應(yīng)制備的大分子單體使用最多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種結(jié)構(gòu)易調(diào)節(jié)控制、合成的POP固含量高、穩(wěn)定性好、粘度低的聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將低含氫硅油、烯丙基聚醚多元醇按硅油中氫與烯丙基聚醚多元醇摩爾比為 1 1.05 1.2，置于反應(yīng)釜中，再加入一定量的催化劑，經(jīng)氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣后， 將反應(yīng)釜加熱至100 130°C，保溫反應(yīng)0. 5 3h，即得到聚醚改性硅油；(2)將聚醚改性硅油與馬來酸酐按摩爾比為1 0. 4 0. 8混合，再加入催化劑， 經(jīng)氮?dú)庵脫Q出釜內(nèi)空氣后，將反應(yīng)釜加熱至120 180°C，保溫反應(yīng)1 8h，降溫到80°C以下；(3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)釜中加入經(jīng)研磨后的干燥的氫氧化鉀或氫氧化鈉微粉， 加熱到100 130°C，經(jīng)真空脫水后，控制反應(yīng)釜溫度為100 180°C加入環(huán)氧化物，然后控制溫度為140 180°C下保溫反應(yīng)1 15h，真空脫出未反應(yīng)的環(huán)氧化物，即得聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑。所述步驟(1)中的低含氫硅油的含氫量為0. 1 0.3%，平均分子量為1000 3500 ο所述步驟(1)中的烯丙基聚醚多元醇為平均分子量為800 1300、2500 3000、 4000 5000的三種烯丙基聚醚多元醇按摩爾比為2 4 4 6 0 4的混合物，聚醚中環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的重量比為0 30 100 70，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷為無規(guī)共聚。所述步驟(1)中的催化劑為氯鉬酸，加入量為低含氫硅油、烯丙基聚醚多元醇重量總和的2 30ppm。所述步驟O)中的催化劑為鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯，加入量為聚醚改性硅油與馬來酸酐重量總和量的20 150ppm。所述步驟(3)中的氫氧化鉀或氫氧化鈉與馬來酸酐的摩爾比為3 30 100。所述步驟(3)中的環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的任意比例混合物，環(huán)氧化物與馬來酸酐的摩爾比為5 20 1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明得到的聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑分子中含有二甲基硅氧烷鏈段、聚醚鏈段及不飽和雙鍵，具有結(jié)構(gòu)易調(diào)節(jié)控制、合成的聚合物多元醇固含量高、穩(wěn)定性好、粘度低的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1一種聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑的制備方法，該方法包括以下步驟1、向帶有攪拌、溫度計(jì)、進(jìn)料口、排氣口、抽真空口、加熱及冷卻裝置、干凈、干燥的2L不銹鋼聚合釜中加入含氫量0. 3%、平均分子量1000的低含氫硅油100g，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷重量比為30 70、平均分子量為800、2500、4000的烯丙基聚醚多元醇分別為 50. 4g、315g、504g，氯鉬酸0. 0019g。經(jīng)氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣后，加熱到100 105°C， 保持池，即得聚醚改性硅油。2、再向上述反應(yīng)釜的料中加入馬來酸酐3. 92g、鈦酸四丁酯0. 0195g，經(jīng)氮?dú)庵脫Q出釜內(nèi)空氣后，加熱到120°C，保持他后，降溫到80V。3、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)釜中加入經(jīng)研磨后的干燥的氫氧化鉀微粉0. 0672g，加熱到100°C，真空脫水后，于100°C加入環(huán)氧乙烷35. 2g，加完環(huán)氧乙烷后在140°C下保溫15h。 在真空下脫出未反應(yīng)的環(huán)氧化物，并回收，即得聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑。產(chǎn)品的外觀為棕紅色透明粘稠液體，酸值0. 5mgK0H/g,含水0. 03%。實(shí)施例2一種聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑的制備方法，該方法包括以下步驟1、向帶有攪拌、溫度計(jì)、進(jìn)料口、排氣口、抽真空口、加熱及冷卻裝置、干凈、干燥的 2L不銹鋼聚合釜中加入含氫量0. 1%、平均分子量3500的低含氫硅油300g，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷重量比為0 100、平均分子量為1300、3000的烯丙基聚醚多元醇分別為187. 2g、 648g，氯鉬酸0.0341g。經(jīng)氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣后，加熱到125°C，保持0. ，即得聚醚改性硅油。2、再向上述反應(yīng)釜的料中加入馬來酸酐6. 72g、鈦酸四異丙酯0. 1713g，經(jīng)氮?dú)庵脫Q出釜內(nèi)空氣后，加熱到175°C，保持Ih后，降溫到70°C。3、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)釜中加入經(jīng)研磨后的干燥的氫氧化鈉微粉0. 82^g，加熱到125°C，真空脫水后，于175°C加入環(huán)氧丙烷19. 89g，加完環(huán)氧乙烷后在175°C下保溫lh。 在真空下脫出未反應(yīng)的環(huán)氧化物，并回收，即得聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑。產(chǎn)品的外觀為棕紅色透明粘稠液體，酸值0. 2mgK0H/g,含水0. 01 %。實(shí)施例3一種聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑的制備方法，該方法包括以下步驟1、向帶有攪拌、溫度計(jì)、進(jìn)料口、排氣口、抽真空口、加熱及冷卻裝置、干凈、干燥的 2L不銹鋼聚合釜中加入含氫量0.2%、平均分子量2000的低含氫硅油100g，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷重量比為20 80、平均分子量為1000、2700、4800的烯丙基聚醚多元醇分別為66g、 297g、211. 2g，氯鉬酸0. OlOlgo經(jīng)氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣后，加熱到120°C，保持2h，即得聚醚改性硅油。2、再向上述反應(yīng)釜的料中加入馬來酸酐2. 94g、鈦酸四丁酯0. 0677g，經(jīng)氮?dú)庵脫Q出釜內(nèi)空氣后，加熱到150°C，保持4h后，降溫到70°C。
3、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)釜中加入經(jīng)研磨后的干燥的氫氧化鉀微粉0.366g，加熱到115°C，真空脫水后，于150°C加入環(huán)氧丙烷11. 6g與環(huán)氧乙烷4. 4g的混合物，加完環(huán)氧化物后在155°C下保溫證。在真空下脫出未反應(yīng)的環(huán)氧化物，并回收，即得聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑。產(chǎn)品的外觀為棕紅色透明粘稠液體，酸值0. 6mgK0H/g,含水0. 02%。實(shí)施例4一種聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑的制備方法，該方法包括以下步驟1、向帶有攪拌、溫度計(jì)、進(jìn)料口、排氣口、抽真空口、加熱及冷卻裝置、干凈、干燥的 2L不銹鋼聚合釜中加入含氫量0.2%、平均分子量2000的低含氫硅油100g，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷重量比為20 80、平均分子量為1000、2700、4800的烯丙基聚醚多元醇分別為66g、 297g、211. 2g，氯鉬酸0. OlOlgo經(jīng)氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣后，加熱到120°C，保持2h，即得聚醚改性硅油。2、再向上述反應(yīng)釜的料中加入馬來酸酐2. 94g、鈦酸四丁酯0. 0677g，經(jīng)氮?dú)庵脫Q出釜內(nèi)空氣后，加熱到150°C，保持4h后，降溫到70°C。3、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)釜中加入經(jīng)研磨后的干燥的氫氧化鉀微粉0.366g，加熱到115°C，真空脫水后，于150°C加入環(huán)氧丙烷11. 6g與環(huán)氧乙烷4. 4g的混合物，加完環(huán)氧化物后在155°C下保溫證。在真空下脫出未反應(yīng)的環(huán)氧化物，并回收，即得聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑。產(chǎn)品的外觀為棕紅色透明粘稠液體，酸值0. 6mgK0H/g,含水0. 02%。實(shí)施例5一種聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑的制備方法，該方法包括以下步驟1、向帶有攪拌、溫度計(jì)、進(jìn)料口、排氣口、抽真空口、加熱及冷卻裝置、干凈、干燥的 2L不銹鋼聚合釜中加入含氫量0.2%、平均分子量2000的低含氫硅油100g，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷重量比為20 80、平均分子量為1000、2700、4800的烯丙基聚醚多元醇分別為66g、 297g、211. 2g，氯鉬酸0. OlOlgo經(jīng)氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣后，加熱到120°C，保持2h，即得聚醚改性硅油。2、再向上述反應(yīng)釜的料中加入馬來酸酐2. 94g、鈦酸四丁酯0. 0677g，經(jīng)氮?dú)庵脫Q出釜內(nèi)空氣后，加熱到150°C，保持4h后，降溫到70°C。3、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)釜中加入經(jīng)研磨后的干燥的氫氧化鉀微粉0.366g，加熱到115°C，真空脫水后，于150°C加入環(huán)氧丙烷11. 6g與環(huán)氧乙烷4. 4g的混合物，加完環(huán)氧化物后在155°C下保溫證。在真空下脫出未反應(yīng)的環(huán)氧化物，并回收，即得聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑。產(chǎn)品的外觀為棕紅色透明粘稠液體，酸值0. 6mgK0H/g,含水0. 02%。實(shí)施例6一種聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將含氫量為0. 3%，平均分子量為3500的低含氫硅油、烯丙基聚醚多元醇按硅油中氫與烯丙基聚醚多元醇摩爾比為1 1.2置于反應(yīng)釜中，烯丙基聚醚多元醇為平均分子量為1300、3000、5000的三種烯丙基聚醚多元醇按摩爾比為2 3 2的混合物，再加入催化劑為氯鉬酸，加入量為低含氫硅油、烯丙基聚醚多元醇重量總和的30ppm，經(jīng)氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣后，將反應(yīng)釜加熱至130°C，保溫反應(yīng)0. 5h，即得到聚醚改性硅油；( 將聚醚改性硅油與馬來酸酐按摩爾比為1 0.8混合，再加入催化劑鈦酸四異丙酯，加入量為聚醚改性硅油與馬來酸酐重量總和量的150ppm，經(jīng)氮?dú)庵脫Q出釜內(nèi)空氣后，將反應(yīng)釜加熱至180°C，保溫反應(yīng)lh，降溫到80°C ；(3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)釜中加入經(jīng)研磨后的干燥的氫氧化鈉微粉，氫氧化鈉與馬來酸酐的摩爾比為3 10，加熱到130°C，經(jīng)真空脫水后，控制反應(yīng)釜溫度為180°C加入環(huán)氧化物，環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物，環(huán)氧化物與馬來酸酐的摩爾比為 20 1，然后控制溫度為180°C下保溫反應(yīng)lh，真空脫出未反應(yīng)的環(huán)氧化物，即得聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑。產(chǎn)品的外觀為棕紅色透明粘稠液體，酸值0. 8mgK0H/g,含水0. 02%。實(shí)施例7一種聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將含氫量為0. 1%，平均分子量為1000的低含氫硅油、烯丙基聚醚多元醇按硅油中氫與烯丙基聚醚多元醇摩爾比為1 1.05置于反應(yīng)釜中，烯丙基聚醚多元醇為平均分子量為800、2500的兩種烯丙基聚醚多元醇按摩爾比為1 2的混合物，再加入催化劑氯鉬酸，加入量為低含氫硅油、烯丙基聚醚多元醇重量總和的2ppm，經(jīng)氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣后，將反應(yīng)釜加熱至100°C，保溫反應(yīng)3h，即得到聚醚改性硅油；( 將聚醚改性硅油與馬來酸酐按摩爾比為1 0.4混合，再加入催化劑鈦酸四丁酯，加入量為聚醚改性硅油與馬來酸酐重量總和量的20ppm，經(jīng)氮?dú)庵脫Q出釜內(nèi)空氣后，將反應(yīng)釜加熱至120°C，保溫反應(yīng)8h，降溫到60°C ；(3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)釜中加入經(jīng)研磨后的干燥的氫氧化鉀微粉，氫氧化鉀與馬來酸酐的摩爾比為3 100加熱到100°C，經(jīng)真空脫水后，控制反應(yīng)釜溫度為100°C加入環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷與馬來酸酐的摩爾比為5 1，然后控制溫度為140°C下保溫反應(yīng)15h， 真空脫出未反應(yīng)的環(huán)氧化物，即得聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑。產(chǎn)品的外觀為棕紅色透明粘稠液體，酸值0. 7mgK0H/g,含水0.02%。
權(quán)利要求
1.一種聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將低含氫硅油、烯丙基聚醚多元醇按硅油中氫與烯丙基聚醚多元醇摩爾比為 1 1.05 1.2，置于反應(yīng)釜中，再加入一定量的催化劑，經(jīng)氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣后， 將反應(yīng)釜加熱至100 130°C，保溫反應(yīng)0. 5 3h，即得到聚醚改性硅油；(2)將聚醚改性硅油與馬來酸酐按摩爾比為1 0. 4 0. 8混合，再加入催化劑，經(jīng)氮?dú)庵脫Q出釜內(nèi)空氣后，將反應(yīng)釜加熱至120 180°C，保溫反應(yīng)1 8h，降溫到80°C以下；(3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)釜中加入經(jīng)研磨后的干燥的氫氧化鉀或氫氧化鈉微粉，加熱到100 130°C，經(jīng)真空脫水后，控制反應(yīng)釜溫度為100 180°C加入環(huán)氧化物，然后控制溫度為140 180°C下保溫反應(yīng)1 15h，真空脫出未反應(yīng)的環(huán)氧化物，即得聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的低含氫硅油的含氫量為0. 1 0. 3 %，平均分子量為1000 3500。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的烯丙基聚醚多元醇為平均分子量為800 1300、2500 3000、4000 5000 的三種烯丙基聚醚多元醇按摩爾比為2 4 4 6 0 4的混合物，烯丙基聚醚中環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的重量比為0 30 100 70，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷為無規(guī)共聚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的催化劑為氯鉬酸，加入量為低含氫硅油、烯丙基聚醚多元醇重量總和的2 30ppmo
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，所述步驟O)中的催化劑為鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯，加入量為聚醚改性硅油與馬來酸酐重量總和的20 150ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的氫氧化鉀或氫氧化鈉與馬來酸酐的摩爾比為3 30 100。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的任意比例混合物，環(huán)氧化物與馬來酸酐的摩爾比為5 20 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑的制備方法，將烯丙基聚醚多元醇與一定含氫量及分子量的低含氫二甲基硅油合成聚醚多元醇改性硅油，再將此改性硅油與馬來酸酐、環(huán)氧乙(丙)烷反應(yīng)，合成含有二甲基硅氧烷鏈段、聚醚鏈段及不飽和雙鍵的聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑。本發(fā)明得到的聚合物多元醇分散穩(wěn)定劑分子中含有二甲基硅氧烷鏈段、聚醚鏈段及不飽和雙鍵，具有結(jié)構(gòu)易調(diào)節(jié)控制、合成的聚合物多元醇固含量高、穩(wěn)定性好、粘度低的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C08G77/38GK102532509SQ20101060073
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月20日
發(fā)明者于江, 李金彪, 梁國強(qiáng), 燕仲飛, 陳釗 申請人:上海撫佳精細(xì)化工有限公司, 佳化化學(xué)股份有限公司