專利名稱：微孔聚氨酯彈性體的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯微孔彈性體的制備方法。
背景技術：
對于具有微孔結構的聚氨酯彈性體，其減振性、沖擊吸收性優(yōu)異，從高負荷時的動 態(tài)特性、耐久性、阻尼特性小的角度考慮，多將其用作汽車懸掛系統(tǒng)的輔助彈簧等。特別地， 對于以NDI為基礎的聚氨酯微孔彈性體，其耐彎曲疲勞特性優(yōu)異，多用于要求耐久性的輔 助彈簧部位。然而，NDI與其他的二異氰酸酯化合物相比，原料價格高，熔點高(127°C )，升 華的趨勢相當大，由此造成的勞動衛(wèi)生方面的問題迫使需要增加工業(yè)支出，且由于富有反 應性，因而存在難以操作的問題。雖然NDI經預制得到預聚物，可以儲存一段時間，但必須 在三四個小時內進行進一步的反應，否則在暴露于與熔融操作相關的高溫會導致副反應， 最后導致NCO指數的下降以及黏度的增加，由此制得的彈性體的性質也急劇惡化。汽車用輔助彈簧的破損機理是由于反復彎曲變形而導致材料自身發(fā)熱，此時的溫 度使材料的物理特性降低，而產生局部的裂紋。因此，耐久性優(yōu)異的輔助彈簧用材料必須具 有即使在高溫環(huán)境下物理特性也不降低的性質，對此需要具有堅固交聯結構的聚氨酯分子 鏈的高維結構。然而，在將二異氰酸酯、高分子量二醇和擴鏈劑(低分子量二醇或水)一起 混合(一步法)或者預先使二異氰酸酯與高分子量二醇反應來調制預聚物后，再使用低分 子量二醇或水進行擴鏈反應(預聚物法)這樣的現有制備方法中，使用除NDI以外的芳香 族二異氰酸酯不能實現上述具有堅固交聯結構的聚氨酯分子鏈的高維結構。中國專利CN1982351A于2007年06月20日公開了一種NDI基聚氨酯微孔彈性體 的制備方法。該制備方法包括如下步驟(1)預聚體的制備過量的多異氰酸酯與多元醇在 120-140°C條件下反應，形成端-NCO基的預聚體；(2)澆注將預聚體與擴鏈劑組分按比例 混合，反應料液注入溫度為80-95°C的模具中，預熟化后脫模；(3)后熟化脫模后的制品于 110°C后熟化13-16小時。雖然這種制備方法可以得到性能優(yōu)異的微孔彈性體，但無法回避 NDI預聚體的儲存時間短，生產周期長，原料成本高，機器設備要求高等缺陷。

發(fā)明內容
針對現有技術的上述不足，本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供一種在保持NDI 具有的優(yōu)異的性能同時提高其加工性能和儲存穩(wěn)定性，并能有效降低原料成本的微孔聚氨 酯彈性體的制備方法。通過本發(fā)明方法制備的產品主要用作承受動態(tài)疲勞的高強度阻尼元 件，如汽車等交通工具的緩沖減震元件和橋梁減震塊等。為了解決本發(fā)明的技術問題，本發(fā)明在使多元醇和NDI反應得到的含有末端異氰 酸酯基的預聚物中，加入TODI攪拌混合，然后攪拌混合包含水、數均分子量Mn為1000-3000 的高分子量二醇、胺類催化劑、泡沫穩(wěn)定劑的混合物的發(fā)泡劑，進行發(fā)泡反應來制備聚氨酯 微孔彈性體。具體包括如下步驟過量的NDI與多元醇反應，形成末端異氰酸酯基重量百分 含量為5% -13%的預聚物；預聚物與TODI混合、攪拌得到混合預聚物；混合預聚物與擴鏈劑組分混合、攪拌，進行發(fā)泡反應后，再進行后熟化處理得到聚氨酯微孔彈性體。優(yōu)選地，本發(fā)明上述聚氨酯微孔彈性體的制備方法中，多元醇、NDI和TODI三者活 性基團的摩爾比為1 2 (0.5-6)，末端異氰酸酯基重量百分含量為6%-9%。優(yōu)選地，本發(fā)明上述聚氨酯微孔彈性體的制備方法中，多元醇選自官能度為2-3、 羥值為30-150mgK0H/g、數均分子量Mn為500-4000的聚己二酸酯系、聚己內酯系、聚四氫呋 喃共聚醚系、聚碳酸酯系、聚醚酯共聚物系，或者上述二種或二種以上混合形成的混合物系 多元醇；更優(yōu)選多元醇的數均分子量為1000-3000，羥值為40-100mgK0H/g。優(yōu)選地，本發(fā)明上述聚氨酯微孔彈性體的制備方法中，擴鏈劑組分是由水、二元 醇、催化劑和泡沫穩(wěn)定劑組成的混合物。相對于每100重量份含有末端異氰酸酯基的預聚 物，擴鏈劑組分包括0. 1-4. 0重量份的水、0. 5-60重量份數均分子量Mn為1000-3000的高 分子量二元醇或0. 1-4. 0重量份分子量為48-200的低分子量二元醇，以及0. 1-2. 0重量份 的硅氧烷泡沫穩(wěn)定劑。低分子量二醇選自乙二醇、丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇和一縮 二乙二醇；高分子量二醇選自聚乙二醇己二酸酯、聚乙二醇丁二醇己二酸酯、聚丁二醇和聚 碳酸酯二醇。優(yōu)選地，本發(fā)明上述聚氨酯微孔彈性體的制備方法中，催化劑為三乙烯二胺和雙 (二甲氨基乙基)醚的混合物。 優(yōu)選地，本發(fā)明上述聚氨酯微孔彈性體的制備方法中，后熟化處理在100-140°c的 溫度下進行10-20小時。優(yōu)選地，本發(fā)明上述聚氨酯微孔彈性體的制備方法中，多元醇和NDI在 125°C -130°C的溫度下反應，形成末端含有異氰酸酯基的預聚物，在預聚中加入T0DI，冷卻 至60-70°C，混合、攪拌得到混合預聚物。通過使用本發(fā)明的方法制備的聚氨酯微孔彈性體可以起到下述優(yōu)異的效果使用 了價格便宜、易于操作的TODI作為二異氰酸酯化合物的聚氨酯微孔彈性體，有效地降低了 NDI儲存溫度和儲存周期，也可以得到與以原料價格高的NDI為基礎而成的彈性體具有同 等物性特性的聚氨酯微孔彈性體。具體來說，在一般的橡膠材料的壓縮強度試驗方法中，在室溫和100°C的氛圍下測 靜態(tài)壓縮特性，以及在相同的壓縮行程、壓縮頻率和相同次數下的動態(tài)承載力的變化，得到 高溫下的靜態(tài)承載力維持常溫氛圍下的承載力的80%以上，和動態(tài)疲勞下的承載力的變化 在20%以下，說明高溫氛圍下物理特性降低小和高負荷下動態(tài)特性好、耐久性和阻尼特性 小等特性。這是因為在本發(fā)明聚氨酯微孔彈性體的制備方法的發(fā)泡凝膠反應過程中，最初 通過反應活性高的水、低分子量的二醇與在聚氨酯預聚物中存在的濃度相對較高的，反應 速度相對較快的TODI 二異氰酸酯單體反應來使脲基硬鏈段生成，之后與與活性相對較高 的端異氰酸酯的NDI預聚物反應形成支鏈結構的縮二脲基，因而使硬鏈段和軟連段形成高 維的交聯結構，由此物理性能更高。因此使用價格便宜、反應活性更低的TODI加入NDI預 聚物中可有效提高NDI的儲存穩(wěn)定性，使得NDI的加工特殊性得到有效的改善，同樣也得到 NDI所具有的優(yōu)異的性能。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。這些實施例應理解為僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護范圍。在閱讀了本發(fā)明記載的內容之后，本領域技術人員可 以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等效變化和修飾同樣落入本發(fā)明權利要求所限定的范圍。本發(fā)明提供的優(yōu)選實施例中，具有末端活性氫的長鏈二醇，且數均分子量為 500-4000，優(yōu)選 1000-3000，羥值為 30_150mgK0H/g，優(yōu)選 40_100mgK0H/g 即可，沒有特別的
限定，可以使用聚己二酸酯系、聚己內酯系、聚四氫呋喃共聚醚系、聚碳酸酯系、聚醚酯共聚 物系或者上述混合物系多元醇。本發(fā)明提供的優(yōu)選實施例中，作為硬段部分的二異氰酸酯的混合物，NDI能夠以 相對于多元醇的1摩爾的活性組分0H，異氰酸酯基NCO為多于1摩爾且在4摩爾以下、優(yōu) 選2摩爾這樣的比例使用。當二異氰酸酯成分的使用量比上述量少時，不能形成含有末端 異氰酸酯基的預聚物，另一方面，當以上述量多的比例使用時，游離態(tài)的NDI單體較多，會 影響預聚體的儲存性和加工性。在NDI預聚的冷卻階段，快速加入TODI單體，其NCO為多 于0. 5摩爾且在6摩爾以下、優(yōu)選1-2摩爾這樣的比例，使得異氰酸酯基的重量百分含量為 5% -13%之間、優(yōu)選6% -9%、特選8. 5%使用。因為通過TODI單體提高預聚物的異氰酸 酯基的重量百分含量，降低其儲存溫度和反應溫度，低于上述的TODI的摩爾比，預聚物的 異氰酸酯基的重量百分含量低，預聚物與擴鏈劑計量困難，且加工性能差，高于上述的TODI 的最大摩爾比，難以形成象NDI形成那樣的堅固的高維交聯結構。本發(fā)明提供的優(yōu)選實施例中，使用多元醇和NDI在125°C _130°C的溫度下反應約 15min左右生成預聚物，然后加入上述量的TODI，冷卻至60-70°C。本發(fā)明提供的優(yōu)選實施例中，作為擴鏈劑，相對于每100重量份含有末端異氰酸 酯基的預聚物，可以使用水0. 1-4. 0重量份、優(yōu)選0. 5-2. 0重量份，分子量為48-200、優(yōu) 選62-160的低分子量二醇0. 1-4. 0重量份、優(yōu)選0. 5-2. 0重量份，和數均分子量Mn為 1000-3000、優(yōu)選1500-2000的高分子量二醇0. 5-60重量份、優(yōu)選10-50重量份。低分子量 可以使用乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、一縮二乙二醇等，另外高分子量二醇 可以使用聚乙二醇己二酸酯、聚乙二醇丁二醇己二酸酯、聚丁二醇、聚碳酸酯二醇等。本發(fā)明提供的優(yōu)選實施例中，與擴鏈劑一同決定微孔結構的成分，硅氧烷泡沫穩(wěn) 定劑等以一般相對于每100重量份預聚物為0. 1-2. 0重量份、優(yōu)選0. 5-1. 0重量份的比例 使用。此外三乙烯二胺和雙(二甲氨基乙基)醚等胺類和辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫等 有機金屬類作為聚氨酯反應的催化劑來參與反應，還可以根據需要可以適當配合填料、抗 氧化劑和抗水解穩(wěn)定劑等。本發(fā)明提供的優(yōu)選實施例中，由擴鏈劑、泡沫穩(wěn)定劑、催化劑等助劑混合在生成的 NDI/T0DI混合預聚物中，通過圓柱形的模具進行澆注成型來進行聚氨酯反應。脫模后優(yōu)選 在100-140°C的溫度下進行10-20小時左右的后熟化，由此得到聚氨酯微孔彈性體彈簧制
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BFI ο實施例使用密度為0. 5g/cm3的片材形狀和汽車用輔助彈簧形狀分別評價樣品物理性能， 片材形狀為200*100*50mm，然后裁剖成需要的形狀經常測試，其成型條件如下末端異氰酸酯基預聚物溫度60-100°C (作比較)擴鏈劑組分溫度40-60°C
模具溫度5O-9O V (作比較)脫模時間15_20min后熟化110°C，16小時實施例1將數均分子量Mn為2000、羥值為56mgK0H/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量 份在127°C下進行熔融后，加入21重量份NDI (活性組分NC0/0H摩爾比為2)，保持此溫度 15min后，得到澄清透明的聚氨酯預聚物。然后加入26. 4重量份TODI (T0DI/NDI摩爾比為 1)，一邊攪拌一邊冷卻至60°C，得到透明澄清的混合預聚物。另外，在60°C熔融的數均分子 量Mn為2000、羥值為56mgK0H/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份中，加入水4重量 份、泡沫穩(wěn)定劑2重量份、催化劑0. 3重量份，將它們攪拌混合2小時，得到擴鏈劑。在上述溫度條件下，將混合預聚物與擴鏈劑以100 50的重量比例混合、攪拌，進 行發(fā)泡反應，然后進行后熟化處理得到評價用樣品。實施例2對于實施例1，在擴鏈劑成分中使用3重量份的水和5重量份的1，4_ 丁二醇替代 4重量份的水。對比例I將數均分子量Mn為2000、羥值為56mgK0H/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量 份在120°C下進行熔融后，加入52. 8重量份TODI (NC0/0H摩爾比為4)，保持此溫度30min 后，得到TODI預聚物，冷卻至60°C。另外，在60°C熔融的數均分子量Mn為2000、羥值為 56mgK0H/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份中，加入水3重量份、1，4-丁二醇5重量 份、泡沫穩(wěn)定劑2重量份、催化劑0. 3重量份，將它們攪拌混合2小時，得到擴鏈劑。在上述溫度條件下，將混合預聚物與擴鏈劑以100 50的重量比例混合、攪拌，進 行發(fā)泡反應，然后進行后熟化處理得到評價用樣品。對比例II將數均分子量Mn為2000、羥值為56mgK0H/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量 份在80°C下進行熔融后，加入50重量份MDI (NC0/0H摩爾比為4)，保持此溫度2小時后，得 到MDI預聚物，冷卻至50°C。另外，在60°C熔融的數均分子量Mn為2000、羥值為56mgK0H/ g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份中，加入水3重量份、1，4_ 丁二醇5重量份、泡沫 穩(wěn)定劑2重量份、催化劑0. 3重量份，將它們攪拌混合2小時，得到擴鏈劑。在上述溫度條件下，將混合預聚物與擴鏈劑以100 40的重量比例混合、攪拌，進 行發(fā)泡反應，然后進行后熟化處理得到評價用樣品。對比例III將數均分子量Mn為2000、羥值為56mgK0H/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量 份在127°C下進行熔融后，加入21重量份NDI(NC0/0H摩爾比為2)，保持此溫度15min后， 然后迅速冷卻至90°C，得到澄清透明的聚氨酯預聚物。另外，在60°C熔融的數均分子量Mn 為2000、羥值為56mgK0H/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份中，加入水7重量份、泡 沫穩(wěn)定劑2重量份、催化劑0. 3重量份，將它們攪拌混合2小時，得到擴鏈劑。在上述溫度條件下，將混合預聚物與擴鏈劑以100 10的重量比例混合、攪拌，進 行發(fā)泡反應，然后進行后熟化處理得到評價用樣品。
試驗例使用在以上實施例和對比例中得到的預聚物測60°C下的黏度，記錄各成型的模具 溫度，通過發(fā)泡成型得到片材形狀的評價用樣品進行拉伸強度、斷裂延伸率、撕裂強度和壓 縮變定，另外使用汽車輔助彈簧的評價用樣品進行高低溫靜態(tài)壓縮測試，相同壓縮行程的 耐久性測試。試驗結果如表1所示。拉伸強度、斷裂延伸率對應于ASTM D412。撕裂強度對應于ASTM D2262。靜態(tài)壓縮變定(Cs% )測試方法從試片中取出50 X 50 X IOmm去皮試塊，測量試 片原始高度％和墊片高度h2。壓縮試片高度的40%，于80°C的烘爐中老化22hr，室溫下放 置2hr再卸壓，測量老化后高度hpCsV0= QitTh1) / (h0-h2) X 100 %。靜態(tài)壓縮特性以50mm/min的速度預壓樣品3次至10KN，然后均以樣品的原來高 度85mm為零點，第4次以同樣速度壓縮到10KN，記錄力一位移曲線和某一位置如65mm的承 載力；然后在100°C的環(huán)境中預熱3小時后，以同樣速度壓縮至10KN，記錄力一位移曲線和 某一位置65mm的承載力。動態(tài)疲勞測試方法測量制品原始高度Iv沿制品高度方向以壓縮行程為 0-65mm(樣品的原來高度85mm為零點)、2HZ的頻率、循環(huán)10萬次，測制品疲勞后高度h1; 以及動態(tài)疲勞前后的峰位的承載力的變化。AL = Vh1表 權利要求
1.一種聚氨酯微孔彈性體的制備方法，其特征是，過量的NDI與多元醇反應，形成末端 異氰酸酯基重量百分含量為5% -13%的預聚物；預聚物與TODI混合、攪拌得到混合預聚 物；混合預聚物與擴鏈劑組分混合、攪拌，進行發(fā)泡反應后，再進行后熟化處理得到聚氨酯 微孔彈性體。
2.根據權利要求1所述的聚氨酯微孔彈性體的制備方法，其特征為，多元醇、NDI 和TODI三者活性基團的摩爾比為1 2 (0.5-6)，末端異氰酸酯基重量百分含量為 6% -9%。
3.根據權利要求1或2所述的聚氨酯微孔彈性體的制備方法，其特征為，多元醇選自官 能度為2-3、羥值為30-150mgK0H/g、數均分子量Mn為500-4000的聚己二酸酯系、聚己內酯 系、聚四氫呋喃共聚醚系、聚碳酸酯系、聚醚酯共聚物系，或者上述二種或二種以上混合形 成的混合物系多元醇。
4.根據權利要求3所述的聚氨酯微孔彈性體的制備方法，其特征為，多元醇的數均分 子量為 1000-3000，羥值為 40-100mgK0H/g。
5.根據權利要求1所述的聚氨酯微孔彈性體的制備方法，其特征為，擴鏈劑組分是由 水、二元醇、催化劑和泡沫穩(wěn)定劑組成的混合物。
6.根據權利要求5所述的聚氨酯微孔彈性體的制備方法，其特征為，相對于每100重量 份含有末端異氰酸酯基的預聚物，擴鏈劑組分包括0. 1-4. 0重量份的水、0. 5-60重量份 數均分子量Mn為1000-3000的高分子量二元醇或0. 1-4. 0重量份分子量為48-200的低分 子量二元醇，以及0. 1-2. 0重量份的硅氧烷泡沫穩(wěn)定劑。
7.根據權利要求6所述的聚氨酯微孔彈性體的制備方法，其特征為，擴鏈劑組分包括 0. 5-2. 0重量份水，0. 5-2. 0重量份分子量為62-160的低分子量二元醇或10-50重量份數 均分子量Mn為1500-2000的高分子量二元醇。
8.根據權利要求6或7所述的聚氨酯微孔彈性體的制備方法，其特征為，低分子量二醇 選自乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇和一縮二乙二醇；高分子量二醇選自聚乙二 醇己二酸酯、聚乙二醇丁二醇己二酸酯、聚丁二醇和聚碳酸酯二醇。
9.根據權利要求5所述的聚氨酯微孔彈性體的制備方法，其特征為，催化劑為三乙烯 二胺和雙(二甲氨基乙基)醚的混合物。
10.根據權利要求1所述的聚氨酯微孔彈性體的制備方法，其特征為，后熟化處理在 100-140°C的溫度下進行10-20小時。
11.根據權利要求1所述的聚氨酯微孔彈性體的制備方法，其特征為，多元醇和NDI在 125°C _130°C的溫度下反應，形成末端含有異氰酸酯基的預聚物，在預聚中加入T0DI，冷卻 至60-70°C，混合、攪拌得到混合預聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚氨酯微孔彈性體的制備方法，特別涉及在通過多元醇和1，5-萘-二異氰酸酯(NDI)反應得到的含有末端異氰酸酯基的預聚物與3，3′-二甲基-4，4′-聯苯二異氰酸酯(TODI)的攪拌混合得到的混合預聚物中，攪拌混合包含水、高分子量多元醇、催化劑和泡沫穩(wěn)定劑的混合物的擴鏈劑，進行發(fā)泡反應制得聚氨酯微孔彈性體。旨在保持NDI具有的優(yōu)異的性能同時提高其加工性能和儲存穩(wěn)定性，并有效降低其原料成本。通過本發(fā)明方法制備的產品主要用作承受動態(tài)疲勞的高強度阻尼元件，如汽車等交通工具的緩沖減震元件和橋梁減震塊等。
文檔編號C08G101/00GK102093535SQ20101060221
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月23日 優(yōu)先權日2010年12月23日
發(fā)明者侯瑞宏, 曹以前, 楊亞軍, 楊穎韜 申請人:上海凱眾聚氨酯有限公司